химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

и- или 1,4-дигидроксиарома-тических соединений, а моногидрокси- или 1,3-дигидрокеиарома-тические соединения не обладают каталитическим действием. Кинетические результаты находятся в противоречии со свобод-корадикальным механизмом процесса и указывают на' то, что в качестве гидроксилирующего агента выступает комплекс железа (III) е ендиолом и пероксидом водорода,аналогичный показанному на схеме (9Л9). Распределение образующихся в ходе реакции изомеров фенолов, и относительная реакционная способность ароматических субстратов показывают, что окислитель характеризуется низкой селективностью, а гидроксильный радикал не является гидроксилирующей частицей. В роли реального окислителя выступает координированный оксид железа, образующийся в результате отщепления молекулы воды в промежуz

(9.20)

точном комплексе, в состав которого входят ион железа (III), пероксид водорода и молекула ендиола. Каталитическую природу реакции можно проследить на приведенной выше схеме (9.20). В ходе каталитического цикла расходуются только пероксид водорода и ароматический субстрат. Образуются замещенные фенолы и вода. Окисление насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов под действием аскорбиновой кислоты, ионов двух- или трехвалентного железа и кислорода протекает аналогично.

9.4. Ферментативные модели с участием ионов металлов

Выше уже были приведены некоторые примеры реакций, моделирующих ферментативные процессы, с участием ионов металлов (разд. 9.2.2). Сейчас, вероятно, необходимо подчеркнуть важность металлов в модельных системах некоторыми дополнительными примерами. Например, система трис(4,5-диизопропи-лимидазол-2-ил)фосфин —• цинк(II) очень хорошо моделирует действие карбоангидразы. Исследование молекулярных моделей показало, что трис(4,5-даизопропилимидазол-2-ил)фосфии можно рассматривать как вполне удовлетворительную модель активного центра этого фермента. С таким выводом согласуются результаты физико-химических исследований, направленных на изучение взаимных превращений СОг^НСОз- в присутствии комплекса цинка (II) с трис(4,5-диизопропилимидазол-2-ил)фас-фином [16]. Структурно близкий комплекс кобальта (II) с трис (4,5-димет>ил-2-имидазолил) метилфосфинокоидом имеет спектральные свойства, аналогичные свойствам Со (Независимой карбоангидразы, и также катализирует взаимные превращения С02 и НС03- [17].

Моделирование действия фермента уреазы позволило установить, что связывание производных мочевины с Ni(II) через карбонильный кислород приводит к активации в обычных условиях инертной карбонильной группы мочевины, подготавливая ее к нуклеофильной атаке растворителем. Скорость неферментативного гидролиза мочевины в водных растворах не зависит от рН в интервале от 2 до 12, но при рН ниже 2 и выше 12 наблюдаются соответственно падение и увеличение скорости реакции. При значениях рН 7, 13 и 14 было показано, что эта реакция протекает как элиминирование с образованием в качестве единственных продуктов аммиака и циановой кислоты (9.21). Все имеющиеся данные говорят в пользу того, что механизм процесса остается неизменным во всем интервале рН [уравнение (9.21)], причем падение скорости при рН ниже 2 объясняется протонированием мочевины, а зависимость скорости от [ОН-] при рН выше 12 обусловлена действием специфического основного катализа реакции элиминирования [схемы (9.22а) и (9.226)]^ Справедливость сделанных выводов подкрепляют результаты многих модельных исследований

о

К \, ? H-N=C=0 + NH3 + Н2 О

н. ^ н

г

(9.21 У

?[ - ? (9.22а>

HiN—С—NH2 + " ОН *=* Н—N—С—NHa + HiO

О

H-N^C-^mT+*H-^OH > H—N=C=0 + NHj + -он (9.226)Фермент уреаза катализирует гидролиз мочевины с образованием карбамат-иона [уравнение (9.23)]. При рН 7,0 и 38 °С скорость катализируемого уреазой гидролиза мочевины должна быть по крайней мере в 1014 'раз выше скорости самопроизвольного гидролиза этой молекулы, причем скорость процесса; в отсутствие фермента даже не удается измерить. На основании!

О

II

HSN—С—NH2 + Н20 * H2N-COO" + NH4+ (9.23)всех имеющихся данных, среди которых особую роль играег анализ структуры субстратоподобных молекул, было высказано* предположение, что все субстраты уреазы (в частности, мочевина, N-гидроксимочевина, N-метилмочевина, семикарбазид, форм амид и ацетамид) активируются перед нуклеофильной атакой на атом углерода за счет О-координации с двухвалентным никелем в активном центре фермента, как показано на схеме 9.3. В этом случае металлофермент выступает как суперкислота. Разработанный на основании предложенного постулата' детальный механизм процесса не имеет аналогов в химии мочевины или амидов. Гидроксамовые кислоты обратимо ингибиру-ют уреазу из всех известных источников. Исследования влияния металлов на каталитическую активность уреазы показали, что при функционировании фермента принимают участие ионы никеля. Таким образом, мы можем с уверенностью предсказать,, что все гидролитические уреазы можно отнести к содержащим: никель металлоферментам. Из сказанного выше следует, что рассмотренные нам

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на теплом стане купить дешево
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянная лестница заказать - качественно и быстро!
кресло престиж с подлокотниками
хранение вещей аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)