химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

IV) >- Се(Ш) -fMn(IV)

Mn(IV) -f T1(I) v Mn(II)+TI(III) (9.14)

9.3.2. Простой окислительно-восстановительный катализ

Часто координация 'Существенным образом увеличивает скорость переноса электрона. В качестве примера можно привести каталитическое действие ионов Mn(III) на реакцию между хлором, и щавелевой кислотой. Ключевой стадией здесь выступает внутримолекулярное окислительно-восстановительное превращение комплекса МпС204+, вслед за которым идет окисление хлором:

Н2С204 + Мп3+ МпС204+ + 2Н+

МпС204+ >- Mn2+ + С02 -f С02со2- + С12 >- со2 + сь + сг

С! • + Мп2+ >• СГ + Мп3+

Н2С,°4 + С1а >- 2Н+ -f 2СГ + 2С02 (9.15)

В течение довольно продолжительного времени широкой популярностью пользовалась каталитическая система медь(О) —

медь(1) —медь(II). Подходящие окислительно-восстановительные свойства этой системы обусловливают ее применение для ускорения ряда реакций, протекающих с переносом электронов. В частности., реакции Зандмейера и Мейервейна (замещение в ароматических солях диазония под действием содержащих активированную двойную связь молекул типа акрилонитрила) катализируются солями одновалентной меда. Как показано на схеме (9.16), эти реакции протекают с образованием свободных фенильных радикалов:

:u(ii) /Реакиия у Меервейна

Зссмдлгеиера

+ Cu(I)

Си(1) (Медьорганическое соединение)

CH2=CHCN

CH2CHCHN

Си(Ц), CI "

CH2CHC1CHN + Cu(I)

(9.16)

,Fe(II)+H202 Fe(HI) + H202 FeРазложение пероксида водорода ускоряется солями многих металлов. Механизм разложения, катализируемого солями железа, показан на схеме

Fe(IH) (ОН-) + НО

Fe(II) +Н+ + Н02

Fe(II) -f-H+ + 02 (9.17)

Несколько более сложная система, в состав которой входит пе-роксид водорода (или молекулярный кислород), ионы двухвалентного железа, а также аскорбиновая и этилендиаминтетра-уксусная кислоты, способна гидроксилировать ароматические соединения. Она в определенном смысле моделирует ферментативное гидрокоилирование ароматических соединений под действием кислорода или пероксида водорода и в связи с этим многократно исследовалась.

Автоокисление органических соединений, т. е. взаимодействие окисляющихся соединений с молекулярным кислородом, катализируется ионами переходных металлов и ингабируется легко окисляемыми соединениями типа фенолов, ароматических ами

нов и вторичных спиртов. В этих реакциях эффективны ионы металлов переменной валентности. Например, соли меди, кобальта, железа и марганца обладают высокой активностью, а соли алюминия, магния, цинка и свинца либо вообще неактивны, либо характеризуются лишь незначительной каталитической активностью. Представляющее, вероятно, наибольший практический интерес окисление углеводородов обычно проводят в присутствии нафтенатов, резинатов или стеаратов металлов. Ниже показан механизм реакции в случае кобальтового катализатора:

Со(Н) + ROOH >? Со(Ш) + ОН" + ROCo(III) + ROOH > Со(П) + H+ + ROOROO- + RH > ROOH + R. )

RO- + RH >? ROH -f- R.

2ROO* >- неактивные продукты

(9.18)

Лучшие результаты дает использование солей двухвалентных кобальта, меди, никеля и железа. Запуск реакции совпадает с окислением Со(П) до Со(Ш).

Две первые стадии на схеме (9.18) приводят к регенерации катализатора. Две последующие, наиболее важные, стадии развития цепного процесса ведут к образованию начального продукта реакции — гидропероксида. Дальнейшие окисление и разложение гидропероксида дают кетон и карбоновую кислоту.

9.3.3. Ион металла как мостик между двумя субстратами

В обсуждаемых до сих пор реакциях ионы металлов претерпевали обратимое окисление и восстановление. Однако в окислительно-восстановительных реакциях они могут выполнять и Другую функцию, а именно служить мостиком и переносчиком электронов между двумя субстратами [15]. Ионы трехвалентного железа катализируют окисление аскорбиновой кислоты под действием перокоида водорода (гл. 8). Закономерности данного процесса легко объяснить в рамках следующего механизма:

У1 - .FA -/А

^ :0< ---0-Ю-Н

Гон'

<9.19)

О

+

+ н,с

В соответствии с этим механизмом ион трехвалентного железа образует смешанный комплекс одновременно с ендиолом и пероксидом водорода. Смешанный комплекс затем претерпевает кислотно-основное превращение при участии молекул воды из раствора, а также участвует в, реакции переноса электрона, в которой ион трехвалентного железа служит мостиковой группой между аскорбиновой кислотой и пероксидом водорода. В результате аскорбиновая кислота окисляется, а пероксид водорода восстанавливается (гл. 8).

Механизм гидроксилирования в ароматическом кольце под действием водных растворов пероксида водорода наиболее легко исследовать при использовании каталитической системы на основе трехвалентного железа и пирокатехина. В этом случае ионы двухвалентной меди обладают заметно более низкой активностью, а ионы Сг(III), Co(III), Zn,Mn(II), А1 или* Mg(II) вообще неактивны.- С другой стороны, гидроксилированиё идет только в присутствии 1,2-дипидрокс

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеопроектор напрокат в москве
Фирма Ренессанс: винтовая лестница фото цена- быстро, качественно, недорого!
кресло 993 low
Магазин КНС Нева предлагает мини-АТС Панасоник - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)