химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

'легко справится также и с этой задачей. Для протекания иных процессов необходима поляризация разрываемых связей: Как и раньше, этому способствует введение ионов металла. Наконец, многие реакции ускоряются за счет стабилизации уходящих групп. Связывание металлов с такими уходящими группами,- как галогенидная, фосфатная, меркаптидная, и с другими анионами приводит к увеличению скоростей реакций.

В ходе комплекеообразования положительный'заряд в молекулу субстрата может привносить как протон, так и ион металла, и это приводит к отмеченным выше электронным изменениям. Ион металла, однако, обладает рядом очевидных ггреимуг Ществ:

1. Способен передавать органической молекуле более высокий

? положительный заряд по сравнению с протоном.

2. В отличие от протона сохраняет свою активность в нейтраль? ном растворе.

3. "Может координироваться с несколькими донорными атомами,

а протон — только с одним.

При перечислении факторов, способствующих каталитическому действию ионов металлов, особое внимание было уделено тому, что ион металла должен соответствующим образом координироваться с молекулой субстрата. В катализируемых металлами нуклеофильных реакциях ион металла должен специфично координироваться или хелатироваться с молекулой субстрата. Эффект хелатирования проявляется, как правило, во многих процессах; это означает, что помимо реакционного центра, с которым ион металла должен взаимодействовать, субстрат должен обладать одним или двумя донорным атомами. Исследования взаимосвязи между каталитическим действием ионов металлов и константами устойчивости соответствующих комплексов показали, что удовлетворительные корреляции получаются в тех случаях, когда структура данных комплексов максимально точно соответствует строению не основного, а переходного состояния. Этот результат показывает, что стабилизация пере-ходного состояния реакции ионом металла приводит к эффективному катализу, тогда как стабилизация металлом основного состояния ведет к уменьшению скорости процесса.

Так как в координационной сфере металла может одновременно находиться большое число лигандов, вполне возможно образование не только комплекса иона металла с субстратом, но и комплекса с субстратом и нуклеофильный агентом одновременно. Ион металла' может таким образом выполнять роль матрицы для обоих реагентов-и ускорять реакцию за счет увеличения энтропии активации. t

Содержащий гидроксид-ион—комплекс металла выполняет функции переносчика гидроксид-иона в нейтральном растворе. С аналогичных позиций сам ион металла можно рассматривать как суперпрот<5н в-нейтрально1й"р"астворе. Следовательно, комплекс иона металла с гидроксид-ионом (или другим нуклеофилом) можно . рассматривать как бифункциональный катализатор,, в котором,, дон металла является общей кислотой, а гидр-оксид-ион — общцм основанием или нуклеофилом.

9.3. Катализ с переносом электрона

Ионы металлов в суперкислотном катализе выполняют функции электрофилов или общих кислот в зависимости от заряда катиона и его способности образовывать Комплексы. Если не рассматривать эти факторы, то различий между ионами переходных и непереходных металлов не существует. Однако в катали1 зе окислительно-восстановительных реакций активны только ионы переходных металлов, так как отличительной особенностью данных процессов является способность иона металла находиться в растворе в различных степенях окисления [14]. Способность образовывать комплексы является вторичным, но по-прежнему важным фактором.

9.3.1. Окислительно-восстановительные реакции ионов металлов

Даже если окислитель и восстановитель имеют подходящие редокс-потенциалы (или стандартные свободные энергии), реакция между ними может тем не менее протекать медленно из-за высокой свободной энергии активации. Это, в частности, справедливо и для органических восстановителей. В таких случаях ион металла переменной валентности может существенно ускорить реакцию, направив ее по более благоприятному маршруту.

Ионы меди и серебра, а также другие катионы, обладающие двумя или более стабильными степенями окисления, «транспортируют» электроны в редокс-реакциях по цепному механизму, в котором металл-катализатор последовательно окисляется и восстанавливается. Например, реакция (9.11) катализируется под действием Си(II), поскольку скорость реакции зависит как от концентрации ванадия(Ш), так и меди(II), но не зависит от концентрации железа (III).

V(III) + Fe( Ш) >. V(lV) + Fe(II) (9.11)

Процесс протекает по такому механизму:

V(III) -fCu(H) V(IV) -f-Cu(I)

быстро

Cu(I)+Fe(III) »- Fe(II)-f Cu(II) (9.12)

Так как реакция переноса электрона

T1(I)+2Ce(IV) TI(III)+2Ce(III) (9.13)

должна включать либо тройные столкновения, либо образование ионов металлов в нехарактерных степенях окисления [тал-Лий(П) или церий(П)], в целом процесс идет медленно. Однако добавление ионов двухвалентного марганца снимает оба этих ограничения, направляя реакцию по другому, каталитическому маршруту (гл. 1).

Ce(IV) -f-Mn(II) > Се(Ш) -f Mn(III)

Mn(III)-f Ce(

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
демонстрационный зал vekpro
трузи простаты цена
установка аудиосистемы в квартире
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4186/brand/3/city/Ekaterinburg.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)