химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

хеме (9.10). В реакциях, сопровождающихся разрывом связи фосфор—кислород [схема (9.9)], ион металла аналогично протону может облегчать образование метафосфат-иона путем стабилизации уходящей группы.

,MgI+ ,Mg2+ -ч

о' о б V

Реакции ферментативного фосфорилирования с участием аде-нозинтрифосфата (АТР) протекают в присутствии ионов магния. Хотя в этих реакциях ион металла может выступать как хела-тирующий агент между нуклеотидом и ферментом, ряд факторов указывает на то, что функции магния могут быть связаны с рассматриваемым здесь суперкислотным катализом. Очевидно, что при неферментативном гидролизе АТР, а также более^ простых полифосфатов и трифосфатав ускорение гидролиза различными ионами двухвалентных металлов —кальция, магния, марганца(П), меди(П) и кадмия — связано с суперкислотным катализом. Например, при рН 9 скорость гидролиза АТР увеличивается в десять раз в присутствии ионов кальция и в шестьдесят раз в присутствии ионов меди при рН5. Двухвалентные металлы также катализируют неферментативное трансфосфори-лирование АТР и у-фенилпропилтрифосфата с неорганическим фосфатом и карбоксилат-ионами. При некатализируемой гидролизе у-фенилпропилдифосфата монопротонированные частицы реагируют примерно в 2000 раз быстрее, чем полностью ионизованные частицы. Следовательно, в ходе процесса промежуточно образуется метафосфат-ион [12]. В соответствии с этим аналогично механизму гидролиза ацетилфосфатов механизм катализируемого ионами металлов гидролиза концевых фосфатов может быть представлен схемой (9.10). Образование метафосфат-иона вновь ускоряется хелатированным ионом металла, проявляющего суперкислотные свойства. Идентичность констант скорости катализируемых ионами металлов реакций у-фенил-пропилтрифосфата и АТР с неорганическим фосфатом показывает, что остаток аденина не связывается с ионом металла. Методом ЯМР было показано, что ионы магния, кальция и цинка преимущественно взаимодействуют с р- и у-фосфатами АТР, ионы двухвалентной меди — с а- и р-фосфатами, а ион двухвалентного марганца связывается со всеми тремя. Поэтому в механизме (9.10) характер связывания иона металла с лигандом указан произвольно. Произвольным является также допущение о том, что промежуточный комплекс имеет стехиометрию 1 : 1.

о

h

.0~ н2о

Н2Р04

р

I

0"

Р'

I

О"

р I

о

(9.10)

А-У 00

OP(OR)2 Я й

> - 0-P-0-P(OR)J

9.2.3. Рычаги суперкислотного катализа

Следует различать понятия «промотирование ионом металла» и «катализ ионом металла». Первое употребляется в тех случаях, когда в ходе реакции ион металла расходуется стехиомет-рически, а второе характеризует истинный каталитический процесс.

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального .каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его ^-электронами и полем лигандов.

На все органические реакции влияют электронные эффекты в молекуле. Принципиальная роль иона металла как катализатора сводится к изменению электронных свойств органических молекул. Такого рода действие иона металла наиболее отчетливо проявляется в увеличении кислотности связанной с ионом двухвалентной меди молекулы воды в 107 раз по сравнению с кислотностью свободной воды. Кислотность связанного с ионом меди органического субстрата также может существенно увеличиться по сравнению с кислотностью органической молекулы в отсутствие иона металла. Таким образом, координация может привести к значительному изменению электронной Плотности в органическом субстрате и ускорению чувствительных к электронным эффектам реакций.

Для протекания многих реакций необходим так называемый «электронный канал», обеспечивающий перераспределение электронной плотности в ходе реакции. Такую роль может выполнять ион металла, если только он будет связываться с соответствующими группами органической молекулы. Другие реакции требуют нейтрализации отрицательного заряду .для снижения электростатического отталкивания в ходе реакции. Ион металла

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить плитка в ванную sprin
отопительные приборы биметаллические
Твердотопливные котлы Protherm Бобер 30DLO
эдинбург кухонный уголок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)