химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

Н

н2с—с=о н2с—с=о

I I _ II

^ уСИ3 > ^СН, _CHj0H гидролиз*

H2N О НгЫ О (9.5)

RCH—С=0 RCH— С-ООН

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (И) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди.

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбок-силатными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Этот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфи-рами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции.

Сложные тиоэфиры особенно чувствительны к гидролизу под действием ионов тяжелых металлов типа ртути(II), свинца и серебра. Так как эти катионы способны взаимодействовать с обычными сложными эфирами, которые лишены дополнительных донорных центров, в реакциях тиоэфиров хелатирование не является необходимым условием, как это было в случае «кислородных» сложных эфиров и амидов. Можно думать, что движущей силой этой реакции служит координация атома серы с ионом тяжелого металла.

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами).

В некоторых процессах, однако, с металлами координируется гидроксид-ион, а не карбонильная группа. Далее следует внут-рикомплексная нуклеофильная атака [маршрут В на схеме (9.6)]. Роль ионов металла здесь, таким образом, сводится к увеличению доступности гидроксид-иона к субстрату, а не к поляризации карбонильной группы [маршрут А на схеме (9.6)] [7]. Например, при гидролизе глицинамида под действием стабильного комплекса Со(III) маршрут В с участием гидроксо-комп

лекса лишь немногим эффективнее маршрута А, включающего координацию карбонильной группы субстрата [4]. Следует при

о

и

NH2CHaCNHjNHj NHx

H2N"ff'^-SHj

Маршрут A /

(45%) /

3+i2>NH2

H,N

H2N

NH2

3 +

CHj

Co

О

NH2 \

NH2

H2N

Co3

О

NH2 H

(9.6)

медленно

ОН

быстро

2 +

~J2+

NH2NH,

H2N

NH2

H2N

NH,

XH:

+ NHj

"CH2

+ NH,

H2N'

0.

Co.

_NH2

V

0

H2N

Co

\

О

этом отметить, что в некоторых из рассмотренных выше реакций, где каталитическое действие ионов металлов приписывали поляризации карбонильных групп, может реализовываться механизм с координацией гидроксид-иона. Кинетически эти два механизма неразличимы.

Механизм, включающий координацию пидроксид-иона с ионом металла [маршрут В на схеме (9.6)], был выявлен в катализируемом ионами цинка гидролизе субстрата 9.1. Этот субстрат моделирует ангидридный интермедиат 9.2, образующийся в катализе карбокоипептидазой А. Два атома азота субстра

та 9.1 координированы с Zn2+, что приводит к 100-кратному ускорению гидролиза ангидридного фрагмента. Характер рН-зави-оимости скорости реакции показывает, что в присутствии Zn2_f ускоряется только атака пидроксид-иона, а не воды. Этот эффект не наблюдается, если Zn2+ функционирует ка

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - компьютеры Apple - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
концерт аэросмит 2017
La Mer GM-040001
купить подсветку стеклянных полок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)