химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

сы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диме-тилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2'-фенантролин в; шестнадцать раз повышает активность ионов магния.

,Mg2 +

" о' о ?

R—С С=0 + 2СНзОН + С02 С

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать «арбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш .в энергии более благоприятен при комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокоилирования .кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния с енолятами {З-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов:

о о

is II

R-CCH2R' + (CH3OCO~ )2Мв'

R'

1) RX

2) НэО+ ,—С02

(9.2)

о

н

R—С—CHR

кНаряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности: медь (II), никель(II), лантан(III), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено-лятным механизмом каталитического декарбоксилирования.

В ферментативных процессах, включающих катализ ионами металлов, фермент, во-первых, обеспечивает специфичность по отношению к субстрату и, во-вторых, направляет комплексооб-разование таким образом, чтобы повысить активность «она металла.

Многозарядные ионы металлов катализируют реакции аль-дольной конденсации. Например, в щелочном растворе глицинат двухвалентной меди взаимодействует с формальдегидом, давая аминокислотный комплекс меди с серином, или реагирует с аце-тальдегидом, приводя к образованию аминокислотных комплексов с треонином и аллотреонином [4]. Активность ионов металлов в этих реакциях объясняется легкостью разрыва связи углерод—водород, дающего необходимый для конденсации енолят-ион:

9.2.2. Присоединение к двойным углерод-кислородным и углерод-азотным связям

Гидролиз многих эфиров аминокислот катализируется ионами металлов [5]. Все эти сложные эфиры содержат функциональную группу, которая может служить лигандом для иона металла. Например, двухзарядные ионы кобальта, меди, марганца, ,кальция и магния эффективно катализируют гидролиз сложных эфиров а-аминокислот. В глициновом 'буферном растворе при рН 7,3 метиловый эфир глицина и этиловый эфир фенила-ланина, в частности, легко гидролизуются под действием ионов меди(II). В этих условиях гидролиз подчиняется кинетике реакции первого порядка по субстрату. Константы скорости гидролиза этилового эфира о,ь-фенилаланина, катализируемого ионами гидроксония, гидроксида и меди при рН 7,3 и 25 °С соответственно равны 1,46- Ю-11 (Н30+); 5,8-10"9 (ОН") и 2,67-10-3 с"1 [Сц2+ (0,0775 М)] [6]. Хотя последнюю константу скорости, являющуюся составной величиной, нельзя непосредственно сравнивать с двумя первыми, высокая каталитическая

I

"V^2+ UH , "V"> +" прикупи»"

J\ „А- -СНЗОН гидролиз

I О H2N О

активность ионов меди очевидна. Как и все амины, эти а-аминокислоты образуют координационные соединения с ионами тяжелых металлов [7]. При изменении концентрации ионов металла происходит изменение константы скорости гидролиза, которая достигает максимального значения при отношении [ион металла] : [эфир], близком к единице. Это свидетельствует о том, что наиболее активной частицей является комплекс, в состав которого входят один ион металла и одна молекула сложного эфира. На основании приведенных данных можно заключить, что образующийся комплекс состава 1 : 1 между ионом металла и эфиром а-аминокислоты имеет хелатную структуру, причем ион металла связан с а-аминогруппой и 'карбонильным кислородом сложного эфира. Таким образом, механизм каталитического гидролиза можно представить либо уравнением (9.4), либо (9.5):

ч2с с=о н2с с=о

HAN\^2?- ОН" НГЫ\^ +Н* продукты

II I

H2N О H2N О- (9.4)

RCH—С-ОСНэ RCH—С-ОСНз

О

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад кладовка в перловке
чистка форсунок ультразвуком на варшавке цены
ванна на ножках отдельностоящая купить
угловые тумбы и комоды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)