сы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диме-тилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2'-фенантролин в; шестнадцать раз повышает активность ионов магния.

,Mg2 +

" о' о ?

R—С С=0 + 2СНзОН + С02 С

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать «арбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш .в энергии более благоприятен при комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокоилирования .кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния с енолятами {З-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов:

о о

is II

R-CCH2R' + (CH3OCO~ )2Мв'

R'

1) RX

2) НэО+ ,—С02

(9.2)

о

н

R—С—CHR

кНаряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности: медь (II), никель(II), лантан(III), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено-лятным механизмом каталитического декарбоксилирования.

В ферментативных процессах, включающих катализ ионами металлов, фермент, во-первых, обеспечивает специфичность по отношению к субстрату и, во-вторых, направляет комплексооб-разование таким образом, чтобы повысить активность «она металла.

Многозарядные ионы металлов катализируют реакции аль-дольной конденсации. Например, в щелочном растворе глицинат двухвалентной меди взаимодействует с формальдегидом, давая аминокислотный комплекс меди с серином, или реагирует с аце-тальдегидом, приводя к образованию аминокислотных комплексов с треонином и аллотреонином [4]. Активность ионов металлов в этих реакциях объясняется легкостью разрыва связи углерод—водород, дающего необходимый для конденсации енолят-ион:

9.2.2. Присоединение к двойным углерод-кислородным и углерод-азотным связям

Гидролиз многих эфиров аминокислот катализируется ионами металлов [5]. Все эти сложные эфиры содержат функциональную группу, которая может служить лигандом для иона металла. Например, двухзарядные ионы кобальта, меди, марганца, ,кальция и магния эффективно катализируют гидролиз сложных эфиров а-аминокислот. В глициновом 'буферном растворе при рН 7,3 метиловый эфир глицина и этиловый эфир фенила-ланина, в частности, легко гидролизуются под действием ионов меди(II). В этих условиях гидролиз подчиняется кинетике реакции первого порядка по субстрату. Константы скорости гидролиза этилового эфира о,ь-фенилаланина, катализируемого ионами гидроксония, гидроксида и меди при рН 7,3 и 25 °С соответственно равны 1,46- Ю-11 (Н30+); 5,8-10"9 (ОН") и 2,67-10-3 с"1 [Сц2+ (0,0775 М)] [6]. Хотя последнюю константу скорости, являющуюся составной величиной, нельзя непосредственно сравнивать с двумя первыми, высокая каталитическая

I

"V^2+ UH , "V"> +" прикупи»"

J\ „А- -СНЗОН гидролиз

I О H2N О

активность ионов меди очевидна. Как и все амины, эти а-аминокислоты образуют координационные соединения с ионами тяжелых металлов [7]. При изменении концентрации ионов металла происходит изменение константы скорости гидролиза, которая достигает максимального значения при отношении [ион металла] : [эфир], близком к единице. Это свидетельствует о том, что наиболее активной частицей является комплекс, в состав которого входят один ион металла и одна молекула сложного эфира. На основании приведенных данных можно заключить, что образующийся комплекс состава 1 : 1 между ионом металла и эфиром а-аминокислоты имеет хелатную структуру, причем ион металла связан с а-аминогруппой и 'карбонильным кислородом сложного эфира. Таким образом, механизм каталитического гидролиза можно представить либо уравнением (9.4), либо (9.5):

ч2с с=о н2с с=о

HAN\^2?- ОН" НГЫ\^ +Н* продукты

II I

H2N О H2N О- (9.4)

RCH—С-ОСНэ RCH—С-ОСНз

О