![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализасы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диме-тилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2'-фенантролин в; шестнадцать раз повышает активность ионов магния. ,Mg2 + " о' о ? R—С С=0 + 2СНзОН + С02 С Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать «арбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш .в энергии более благоприятен при комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокоилирования .кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния с енолятами {З-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов: о о is II R-CCH2R' + (CH3OCO~ )2Мв' R' 1) RX 2) НэО+ ,—С02 (9.2) о н R—С—CHR кНаряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности: медь (II), никель(II), лантан(III), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено-лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. В ферментативных процессах, включающих катализ ионами металлов, фермент, во-первых, обеспечивает специфичность по отношению к субстрату и, во-вторых, направляет комплексооб-разование таким образом, чтобы повысить активность «она металла. Многозарядные ионы металлов катализируют реакции аль-дольной конденсации. Например, в щелочном растворе глицинат двухвалентной меди взаимодействует с формальдегидом, давая аминокислотный комплекс меди с серином, или реагирует с аце-тальдегидом, приводя к образованию аминокислотных комплексов с треонином и аллотреонином [4]. Активность ионов металлов в этих реакциях объясняется легкостью разрыва связи углерод—водород, дающего необходимый для конденсации енолят-ион: 9.2.2. Присоединение к двойным углерод-кислородным и углерод-азотным связям Гидролиз многих эфиров аминокислот катализируется ионами металлов [5]. Все эти сложные эфиры содержат функциональную группу, которая может служить лигандом для иона металла. Например, двухзарядные ионы кобальта, меди, марганца, ,кальция и магния эффективно катализируют гидролиз сложных эфиров а-аминокислот. В глициновом 'буферном растворе при рН 7,3 метиловый эфир глицина и этиловый эфир фенила-ланина, в частности, легко гидролизуются под действием ионов меди(II). В этих условиях гидролиз подчиняется кинетике реакции первого порядка по субстрату. Константы скорости гидролиза этилового эфира о,ь-фенилаланина, катализируемого ионами гидроксония, гидроксида и меди при рН 7,3 и 25 °С соответственно равны 1,46- Ю-11 (Н30+); 5,8-10"9 (ОН") и 2,67-10-3 с"1 [Сц2+ (0,0775 М)] [6]. Хотя последнюю константу скорости, являющуюся составной величиной, нельзя непосредственно сравнивать с двумя первыми, высокая каталитическая I "V^2+ UH , "V"> +" прикупи»" J\ „А- -СНЗОН гидролиз I О H2N О активность ионов меди очевидна. Как и все амины, эти а-аминокислоты образуют координационные соединения с ионами тяжелых металлов [7]. При изменении концентрации ионов металла происходит изменение константы скорости гидролиза, которая достигает максимального значения при отношении [ион металла] : [эфир], близком к единице. Это свидетельствует о том, что наиболее активной частицей является комплекс, в состав которого входят один ион металла и одна молекула сложного эфира. На основании приведенных данных можно заключить, что образующийся комплекс состава 1 : 1 между ионом металла и эфиром а-аминокислоты имеет хелатную структуру, причем ион металла связан с а-аминогруппой и 'карбонильным кислородом сложного эфира. Таким образом, механизм каталитического гидролиза можно представить либо уравнением (9.4), либо (9.5): ч2с с=о н2с с=о HAN\^2?- ОН" НГЫ\^ +Н* продукты II I H2N О H2N О- (9.4) RCH—С-ОСНэ RCH—С-ОСНз О |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|