+ He

1 2 +

i Jiz+ CD2+ F

1 , 1 *e2+Mn2 +

1 1 , Cuz+

1 ,

10° W1 Wz 10s W4 10s W6 JO7 Ю8 109 юш Характеристические скорости замещения, с'1

Рис. 9.2. Характеристические константы скорости замещения Н20 во внутренней координационной сфере ионов металлов (абсцисса в с-1). Из работы: Eigen М„ Pure Appl Chem, 6, 105 (1963).

зования ковалентных связей. Поэтому интересно выяснить скорость переноса ионов металлов от одного лиганда к другому. Так как в основном обсуждение концентрируется вокруг реакций, протекающих в водном растворе, рассмотрим константы скорости замещения воды во внутренней координационной сфере ионов металлов. На рис. 9.2 приведены константы скорости замещения воды в некоторых ионах щелочных, щелочноземельных, переходных и других металлов, которые в большинстве случаев превышают 104 с"1. Это говорит о том, что обычно замещение лигандов протекает быстрее по сравнению с процессами разрыва и образования ковалентных связей.

9.2.1. Разрыв углерод-углеродных и углерод-водородных связей

Многозарядные ионы металлов катализируют декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и многих других р-кетоиис-лот, содержащих вторую карбоксильную группу рядом или близко к кетогруппе, включая дигидроксифумаровую, ацетондикар-боновую, щавелевоянтарную и дипидроксивинную кислоты. С другой стороны, ни монокарбоновые .кислоты, ни (З-кетокисло-ты, не содержащие второй карбоксильной группы, не декарбок-силируются под действием ионов металлов. Активность многих металлов была изучена на примере декарбокоилирования щаве-левоуксусной кислоты: наиболее эффективными катализаторами оказались ионы алюминия, двух- и трехвалентного железа, двухвалентной меди, однако ионы натрия, калия и серебра были неактивны. Более того, моноэфир диметилщавелевоуксусной кислоты, этерифицированный по соседней карбоксильной группе, инертен по отношению к ионам металлов, хотя соответствующий дианион, в котором расположенная рядом с карбонилом карбоксильная группа не этерифицирована, в этих условиях де-карбоксилируется. Это показывает, что металл координируется с карбоксилат-ионом в у-положении по отношению к уходящей группе. Примером хорошего катализатора могут служить ионы двухвалентной меди, для которых обычно характерна плоскоквадратная координация (рис. 9.1). Таким образом, ион металла, вероятно, не связан одновременно с карбонильным кислородом и Двумя карбоксильными группами. Считается, что металл координирован лишь укарбокоильной группой и кислородом кетогруппы, например:

(9.1)

Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае 'катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутствие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как Со(г<Щз)б3+, показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-«боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2].

Как для данной, так и других катализируемых ионами металлов реакций неоднократно предпринимались попытки уста

СП

о1,03,0

новить корреляцию между каталитическими константами скорости и константами ассоциации соответствующих ионов металлов с исходными реагентами или продуктами реакций. На рис. 9.3 приведены два таких примера для реакции каталитического декарбокоилирования в присутствии ионов металлов. Из; них видно, что для свободных энергий выполняется линейная зависимость, связывающая логарифмы констант скорости и логарифмы констант ассоциации с продуктами реакции, но !N аналогичная зависимость а для констант скорости и констант ассоциации с исходными реагентами отсутствует. Этот результат показывает, что переходное состояние реакции декарбоксилирова-ния имеет сходство с продуктами, находящимися преимущественно в виде енолят-ионов, а не с исходными реагентами [3].

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионов, значительно выше. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс СипА и моноанион Си(ОАс)А~ тогда как дианион Си(ОАс)2А2_ вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-субстратного комплекса, понижает каталитическую активность иона' металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2+), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий; комплек