химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

+ He

1 2 +

i Jiz+ CD2+ F

1 , 1 *e2+Mn2 +

1 1 , Cuz+

1 ,

10° W1 Wz 10s W4 10s W6 JO7 Ю8 109 юш Характеристические скорости замещения, с'1

Рис. 9.2. Характеристические константы скорости замещения Н20 во внутренней координационной сфере ионов металлов (абсцисса в с-1). Из работы: Eigen М„ Pure Appl Chem, 6, 105 (1963).

зования ковалентных связей. Поэтому интересно выяснить скорость переноса ионов металлов от одного лиганда к другому. Так как в основном обсуждение концентрируется вокруг реакций, протекающих в водном растворе, рассмотрим константы скорости замещения воды во внутренней координационной сфере ионов металлов. На рис. 9.2 приведены константы скорости замещения воды в некоторых ионах щелочных, щелочноземельных, переходных и других металлов, которые в большинстве случаев превышают 104 с"1. Это говорит о том, что обычно замещение лигандов протекает быстрее по сравнению с процессами разрыва и образования ковалентных связей.

9.2.1. Разрыв углерод-углеродных и углерод-водородных связей

Многозарядные ионы металлов катализируют декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и многих других р-кетоиис-лот, содержащих вторую карбоксильную группу рядом или близко к кетогруппе, включая дигидроксифумаровую, ацетондикар-боновую, щавелевоянтарную и дипидроксивинную кислоты. С другой стороны, ни монокарбоновые .кислоты, ни (З-кетокисло-ты, не содержащие второй карбоксильной группы, не декарбок-силируются под действием ионов металлов. Активность многих металлов была изучена на примере декарбокоилирования щаве-левоуксусной кислоты: наиболее эффективными катализаторами оказались ионы алюминия, двух- и трехвалентного железа, двухвалентной меди, однако ионы натрия, калия и серебра были неактивны. Более того, моноэфир диметилщавелевоуксусной кислоты, этерифицированный по соседней карбоксильной группе, инертен по отношению к ионам металлов, хотя соответствующий дианион, в котором расположенная рядом с карбонилом карбоксильная группа не этерифицирована, в этих условиях де-карбоксилируется. Это показывает, что металл координируется с карбоксилат-ионом в у-положении по отношению к уходящей группе. Примером хорошего катализатора могут служить ионы двухвалентной меди, для которых обычно характерна плоскоквадратная координация (рис. 9.1). Таким образом, ион металла, вероятно, не связан одновременно с карбонильным кислородом и Двумя карбоксильными группами. Считается, что металл координирован лишь укарбокоильной группой и кислородом кетогруппы, например:

(9.1)

Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае 'катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутствие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как Со(г<Щз)б3+, показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-«боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2].

Как для данной, так и других катализируемых ионами металлов реакций неоднократно предпринимались попытки уста

СП

о1,03,0

новить корреляцию между каталитическими константами скорости и константами ассоциации соответствующих ионов металлов с исходными реагентами или продуктами реакций. На рис. 9.3 приведены два таких примера для реакции каталитического декарбокоилирования в присутствии ионов металлов. Из; них видно, что для свободных энергий выполняется линейная зависимость, связывающая логарифмы констант скорости и логарифмы констант ассоциации с продуктами реакции, но !N аналогичная зависимость а для констант скорости и констант ассоциации с исходными реагентами отсутствует. Этот результат показывает, что переходное состояние реакции декарбоксилирова-ния имеет сходство с продуктами, находящимися преимущественно в виде енолят-ионов, а не с исходными реагентами [3].

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионов, значительно выше. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс СипА и моноанион Си(ОАс)А~ тогда как дианион Си(ОАс)2А2_ вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-субстратного комплекса, понижает каталитическую активность иона' металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2+), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий; комплек

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника на дому
уходя выключи свет закрой окно объявление
урна уд-06
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/prokat_limuzinov/stoimost_limuzina_v_prokat/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)