![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализа+ He 1 2 + i Jiz+ CD2+ F 1 , 1 *e2+Mn2 + 1 1 , Cuz+ 1 , 10° W1 Wz 10s W4 10s W6 JO7 Ю8 109 юш Характеристические скорости замещения, с'1 Рис. 9.2. Характеристические константы скорости замещения Н20 во внутренней координационной сфере ионов металлов (абсцисса в с-1). Из работы: Eigen М„ Pure Appl Chem, 6, 105 (1963). зования ковалентных связей. Поэтому интересно выяснить скорость переноса ионов металлов от одного лиганда к другому. Так как в основном обсуждение концентрируется вокруг реакций, протекающих в водном растворе, рассмотрим константы скорости замещения воды во внутренней координационной сфере ионов металлов. На рис. 9.2 приведены константы скорости замещения воды в некоторых ионах щелочных, щелочноземельных, переходных и других металлов, которые в большинстве случаев превышают 104 с"1. Это говорит о том, что обычно замещение лигандов протекает быстрее по сравнению с процессами разрыва и образования ковалентных связей. 9.2.1. Разрыв углерод-углеродных и углерод-водородных связей Многозарядные ионы металлов катализируют декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и многих других р-кетоиис-лот, содержащих вторую карбоксильную группу рядом или близко к кетогруппе, включая дигидроксифумаровую, ацетондикар-боновую, щавелевоянтарную и дипидроксивинную кислоты. С другой стороны, ни монокарбоновые .кислоты, ни (З-кетокисло-ты, не содержащие второй карбоксильной группы, не декарбок-силируются под действием ионов металлов. Активность многих металлов была изучена на примере декарбокоилирования щаве-левоуксусной кислоты: наиболее эффективными катализаторами оказались ионы алюминия, двух- и трехвалентного железа, двухвалентной меди, однако ионы натрия, калия и серебра были неактивны. Более того, моноэфир диметилщавелевоуксусной кислоты, этерифицированный по соседней карбоксильной группе, инертен по отношению к ионам металлов, хотя соответствующий дианион, в котором расположенная рядом с карбонилом карбоксильная группа не этерифицирована, в этих условиях де-карбоксилируется. Это показывает, что металл координируется с карбоксилат-ионом в у-положении по отношению к уходящей группе. Примером хорошего катализатора могут служить ионы двухвалентной меди, для которых обычно характерна плоскоквадратная координация (рис. 9.1). Таким образом, ион металла, вероятно, не связан одновременно с карбонильным кислородом и Двумя карбоксильными группами. Считается, что металл координирован лишь укарбокоильной группой и кислородом кетогруппы, например: (9.1) Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае 'катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутствие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как Со(г<Щз)б3+, показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-«боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2]. Как для данной, так и других катализируемых ионами металлов реакций неоднократно предпринимались попытки уста СП о1,03,0 новить корреляцию между каталитическими константами скорости и константами ассоциации соответствующих ионов металлов с исходными реагентами или продуктами реакций. На рис. 9.3 приведены два таких примера для реакции каталитического декарбокоилирования в присутствии ионов металлов. Из; них видно, что для свободных энергий выполняется линейная зависимость, связывающая логарифмы констант скорости и логарифмы констант ассоциации с продуктами реакции, но !N аналогичная зависимость а для констант скорости и констант ассоциации с исходными реагентами отсутствует. Этот результат показывает, что переходное состояние реакции декарбоксилирова-ния имеет сходство с продуктами, находящимися преимущественно в виде енолят-ионов, а не с исходными реагентами [3]. Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионов, значительно выше. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс СипА и моноанион Си(ОАс)А~ тогда как дианион Си(ОАс)2А2_ вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-субстратного комплекса, понижает каталитическую активность иона' металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2+), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий; комплек |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|