химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

сильно различающихся процессах, как метаболизм пировиноградной кислоты и фиксация азота. Ферридоксины содержат железо-серные группировки; они присоединены к белкам с низкой молекулярной массой и обладают сильным отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом. Источником ферридоксинов могут служить многие зеленые растения, а также некоторые фотосинтезирую-щие и другие бактерии. В состав молекулы ферридоксинов входит от 4 до 7 атомов железа в зависимости от источника выделения (например, ферридоксин, получаемый из Clostridia, содержит 7 атомов железа), которые, по-видимому, соединены с равным числом цистеиновых остатков белка. Кроме того, молекула ферридоксина содержит столько же атомов серы, неустойчивых к действию кислоты (в виде неорганического сульфида или очень нестабильных органических группировок, разлагающихся с выделением H2S при подкислении). Модель активного центра изображена на схеме 8.7. В настоящее время известны и хорошо изучены простые неорганические модели

(аа).^ (м),^ ^,(аа)ч /aa)av

Cys' Cys' Cys CysysSS ssss

(aa),

S

i I

Cys

V V Ns/ V V 4-' 4

i i i

Cys Cys^

(aa)3 (aa)j'

ферридоксин 8.7

этой железо-серной системы, сходные с рассматриваемыми ко-ферментами как по структуре, так и по электронному строению [13].

Для выяснения последовательности стадий и идентификации^ промежуточных соединений методами спектрофотометрии и. ]Н-ЯМР-спектроскопии были изучены две реакционные системы I и II, в которых из простых реагентов образуется имеющий биологическое значение комплекс [Fe4S4(SPh)4]2-. Мольные соотношения реагентов в системах I и II составляют PhS~ : FeCl3: : S = 3,5: 1 : 1 и ^5:1:1 соответственно, а в качестве реакционной среды используются ацетонитрил и метанол. В системе I первое идентифицируемое промежуточное соединение представляет собой адамантаноподобный комплекс [Fe4(SPh) 10]2~, который в обоих растворителях взаимодействует с серой по принципу «все или ничего» с образованием I. Других промежуточных продуктов в этой системе не обнаружено. В системе II вначале образуется тетраэдрический комплекс [Fe(SPh)4]2_, который затем, реагируя с серой в среде ацетонитрила, превращается в двухъядерный кластер [Fe2S2(SPh)4]2_. Таким образом, система II представляет собой первый пример процесса, приводящего к образованию четырехъядерного кластера через промежуточные одно- и двухъядерные комплексы. В среде метанола образование I из исходных реагентов протекает количественно, что было показано спектрофотометрическими измерениями [14].

8.3. Коферменты, не обладающие

окислительно-восстановительными свойствами

Существует большое число коферментов, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами. К ним относятся тиаминпирофосфат (витамин Bi)t пиридоксальфосфат (витамин В6), фолиевая кислота (птероилглутаминовая кислота), биотин, S-аденозилметионин, витамины A, D, Е и К, кофермент А, ионы металлов, такие, как Zn2+, Mg2+, Cu2+ и Со2+ (большинство из которых неспособно выступать в роли эффективных переносчиков электронов), «ацилпереносящий белок», аденозинмоно-, ди-и трифосфат, глутатион и другие. Большинство этих коферментов рассматривается ниже.

8.3.1. Тиаминпирофосфат (витамин Bj)

Тиаминпирофосфат, широко распространенный в живых организмах, был впервые обнаружен как компонент питания, необходимый для предупреждения полиневрита у птиц и болезни бери-бери у человека. Структура этого кофермента показана на схеме 8.8, из которой видно, что его молекула содержит два ге-тероцикла — пиримидиновый и тиазолиевый [15]. В кристаллическом состоянии витамин Bi был получен впервые в 1925 г. Он принимает участие в самых разнообразных ферментативных реакциях, таких, как окислительное и безокислительное декарбоксилирование а-кетокислот и образование а-кетолов (ацилои-нов). Более подробно механизм его действия рассмотрен в гл. 7.

Вначале катализируемого тиамином декарбоксилирования пировиноградной кислоты образуется метил-2-гидрокси-2-(2-тиамин)этилфосфона.т (фосфалактилтиамин) — фосфонат-ный аналог 2-(1-карбокои-1-гидроксиэтил)тиамина. Структурное исследование фосфалактилтиамина показало, что тиаминовая часть его молекулы находится в S-конформации, характерной для других С (2)-замещенных тиаминов. Однако в отличие от ранее изученных производных фосфалактильный фрагмент находится в такой конформации, что его гидроксильная группа располагается вблизи мостиковой метиленовой группы, а не атома серы тиазолиевого кольца, и связь с фосфонатной группой ориентирована перпендикулярно плоскости цикла. Этот результат согласуется с данными, полученными методом ЯМР. На основании структуры можно заключить, что при катализируемом тиамином декарбоксилировании пирувата действуют принципы наименьшей подвижности и максимального перекрывания орбиталей, поскольку наблюдаемое строение соответствует теоретическим представлениям о структуре 2-(а-лактил)тиаминдифос-фата [161.

8.3.2. Пиридоксальфосфат (витамин В6)

Пиридоксальфосфат 8.9 (витами

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дорогой ноутбук
ящик хранение чертежей
стальные парковые скамейки
upsd-40-60/2 f grundfos

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)