химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

имся данным, по свободнорадикальному механизму. Активация молекулярного кислорода восстановленным флавином осуществляется путем образования 4а-гидропероксифлавина, который в зависимости от условий и природы субстрата способен переносить один или два кислородных атома [8].

Путем ковалентной модификации гидролитических ферментов аналогами коферментов можно получить новые ферменты, обладающие окислительно-восстановительным действием. Среди изученных к настоящему времени полусинтетических ферментов такого типа наиболее эффективным является ковалентный фла-вин-папаиновый комплекс, который получают путем модифика

счет координационных связей с четырьмя атомами азота. Кроме того, атом кобальта имеет один или два аксиальных лиган-да X и Y. Если в роли лиганда Y выступает основная бензими-дазольная группа входящего в состав молекулы нуклеотидного' фрагмента, то семейство соответствующих комплексов носит название кобаламинов (8.5). В кобамидах (8.4) нуклеотидное основание удалено гидролизом, так что Y = H20.

Одна из интересных реакций с участием витамина В12— это* классическая органическая реакция превращения 1,2-пропандио-ла в пропионовый альдегид [10]. Обычно она осуществляется, при воздействии серной кислоты, однако при использовании витамин В^-зависимого фермента ее удается провести в мягких условиях. Для этой окислительно-восстановительной реакции, протекающей по внутримолекулярному механизму, присутствие витамина В12 совершенно необходимо, поскольку при его удалении путем обработки активированным углем фермент теряет активность, но полностью восстанавливает ее при последующем добавлении новой порции витамина В12. При окислении й,1Лу2-пропандиола-1-^ в пропионовый альдегид в присутствии кобала-мин-зависимого фермента диолдегидратазы атом трития переносится на молекулу кофермента, причем тритиевая метка попадает исключительно в положение С-5Х аденозильного остатка^ На этом основании можно предложить следующий механизм:

CH2 R S Р CH.R

+ CH,R I +CH,R

SH + [Со] ? [Со] ? [Со] >РН+[Со] (8.9}

Атомы кобальта, входящие в состав бисдегидрокоррина (БДГК) и корриноидных комплексов, имеют сходное электронное строение. Следовательно, сопряжение двойных связей, находящихся на периферии колец А и D в БДГК, с внутренними двойными связями отсутствует. При реакции с алкилгалогени-дами стерические эффекты проявляются сильнее в случае Со(1) (БДГК), чем в случае витамина B12s. Эти эффекты обусловлены взаимодействием 1,3-диаксиального типа между ангулярными метильными группами БДГК, находящимися в положениях С-1 и С-19, и приближающимся алкильным лигандом. Фотолиз метилированных и этилированных комплексов Со(III) (БДГК) в анаэробных условиях приводит к обычному гомолитическому расщеплению связи Со—С. В случае изопропильных производных, напротив, связи Со—С подвергается гетеролитическому расщеплению с образованием изопропильного аниона и Со(III) (БДГК). Комплекс Со (БДГК) может быть использован в качестве катализатора селективного гидрирования первичных алкил-галогенидов под действием борогидрида натрия [11]. Символами SH, РН и CH3R обозначены соответственно субстрат, продукт и 5-дезоксиаденозин. В ходе этой реакции атом водорода отщепляется из положения С-1 в молекуле а?,Ы,2-пропандиола и переносится на кофермент, где присоединяется к углеродному атому С-5' и становится эквивалентным по крайней мере одному, а возможно, и обоим уже имеющимся там водородным атомам. В результате кофермент переходит в восстановленную форму, а молекула субстрата окисляется. На следующей стадии происходит перенос атома водорода от восстановленного кофермен-та на промежуточный продукт окисления субстрата с образованием гидратированного пропионового альдегида.

Другая важная реакция, протекающая с участием витамина Bi2 (и соответствующего фермента), — изомеризация метилма-лонил-СоА в сукцинил-СоА, эквивалентная внутримолекулярной органической реакции 1,2-переноса связанной с СоА карбоксильной группы [12]:

0 О

II I!

С—S-CoA C-S-CoA

1 I

СН—СН3 -<—>• СН2 (8.10)

I I

С ООН сн2

I

8.2.4. Аскорбиновая кислота (витамин С)

Аскорбиновая кислота обладает свойствами сильного восстановителя. При окислении она превращается в дегидроаскор-биновую кислоту [уравнения (8.11) и (8.12)]. Для реакции (8.11) предложен [7] механизм (8.12), в котором ион металла, обеспечивая свободный обмен электронами, играет роль связующего звена между окислителем и восстановителем (см. гл. 9).

соон

он

о

!1 ,0

+ 2Fe3 +

О

+ 2Fe2 + + 2Н*

ОН

снон

I

сн,он

он

О

н снон

I

снаон

о

(8.11)

+ Н20г ? О'

+ 2Н20

Н R

аскорбиновая

кислота

8.6а

детдршскорбитвсиг кислота

S.6d

О

ОН

О

, . . ОН и R

аскорбиновая кислота

4- Fe3* + НгОа

8.6а

Н—А

Л20Н"

(8.12)

о

О

о.

„он

+ Ft*

о Хон

Н R

Зегидроаскорбитвая кислота

8.6rf

ндо / ==> О.

+ ВН+ + А" + НгО

8.2.5. Ферридоксин

Ферридоксин является негемовым железосодержащим ко-ферментом. Он участвует в таких

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольный мяч
передвижные архивные стеллажи
оказание поддержки семьям с больными детьми
лужники запашные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)