химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ислот), а-ами-нокислот (сс-иминокислот) и дигидрофлавинов (флавинов), а также окисление 3-гидроксиацил-СоА. Раньше для обозначения NAD+ использовалось сокращение DPN (дифосфопиридиннук-леотид), а до того Col (кофермент I). Этот кофермент, обладающий противопелларгическим профилактическим действием, имеет высокую пищевую ценность и содержится во многих продуктах питания.

Молекула окисленной формы (NAD+), структура которой изображена ниже на схеме 8.1, содержит остатки никотинамида и аденина, а также два остатка рибозы и две фосфатные группы.

8.1

Окисление этанола под действием NAD+ (в присутствии фермента алкогольдегидрогеназы) приводит к образованию ацетальдегида и NADH, при этом от этанола на молекулу NAD+ переносятся два электрона и протон. В уравнении (8.2) символом R обозначена остальная часть молекулы NAD+, изображенной на схеме 8.1. Видно, что NAD+ принимает непосредственное участие в реакции, расходуясь стехиометрически, причем имеет место прямой перенос протона [3]. Изучению ЫАО+-зависимых ферментов посвящено огромное количество работ, что обусловлено не только важным значением этих ферментов, но и простотой методов слежения за протеканием катализируемых ими реакций. Окислительно-восстановительные реакции с участием NAD+ сопровождаются сильным изменением оптического поглощения на длине волны 340 нм, связанным с восстановлением пиридинового цикла в молекуле NAD+ [левая часть уравнения

(8.2)] до дигидропиридина [правая часть уравнения (8.2)].

н н

CONHj дегидрогеназа. (T^^Y^ 2

+ СН3СНгОН — J J + CH3CHO + и

I ! (8.2)

к к v

Вслед за реакцией (8.2) происходит повторное окисление NADH 1,3-дифосфоглицериновой кислотой, катализируемое фла-винзависимым ферментом З-фосфоглицеральдегиддегидрогена-зой:

\/

с

Н-С—ОН +Н3Р04 «NAD+ ,CHsCH2OH I

о

С_0-РОз-~Н2 ' х NADH* ' СНзСНО

I

н—с-он I

СН;ОРО,Нг

CHiOPOjH2

(8.3)

Как следует из табл. 8.2, где представлены данные для алко-гольдегидрогеназы, протон переносится непосредственно от субстрата к коферменту, а перенос протона от растворителя отсутствует. При использовании избытка CH3CD2OH происходит специфическое включение одного атома дейтерия в молекулу ко-фермента с образованием NADD. Это означает, что ферментативная реакция является стереоспецифической по отношению к NAD+ (или NADH), в молекуле которого содержится асимметрический атом углерода.

8.2.2. Флавиновые коферменты

Существуют два основных флавиновых кофермента — фла-винмононуклеотид (FMN) и флавинадениндинуклеотид (FAD). Строение этих соединений показано на схемах 8.2 и 8.3. Фла-финзависимые ферменты можно разделить на три группы в соответствии с выполняемыми ими функциями:

1. Биологическое дегидрирование.

2. Активация молекулярного кислорода и перенос одного или двух кислородных атомов от 302 на молекулу субстрата.

3. Электронный транспорт.

Н и Н

сн2—с— с— с—сн2—оро32 -он он он

о

рибофлавинфосфат (FMN) 8.2

флавинадениндинуклеотид (FAD) 8.3

Было изучено несколько реакционных систем, моделирующих действие ЫАО+-зависимых окислительно-восстановительных ферментов. При взаимодействии между цинковым комплексом фе-нантролин-2-карбоксиальдегида и N-пропилдигидроникотинами-дом в ацетонитриле происходит неферментативная окислительно-восстановительная реакция с прямым переносом протона, протекающая с умеренной скоростью при комнатной температуре. Образование хелатного комплекса с ионом цинка оказывает сильнейшее поляризующее действие на карбонильную группу, благодаря чему становится возможным перенос зарождающегося гидрид-иона от дигидроникотинамида на атом углерода альдегидной группы. В водном растворе эта реакция не вдет, поскольку вода, очевидно, гндратирует (и тем самым деактивиру-ет) ион цинка.

CONH2

(8.4)

4ZnI+ CH2 Pr

О"

В ряде других моделей используются альдегиды с сильна электроотрицательной карбонильной группой, в молекуле которых имеется водородная связь; последняя оказывает на карбонильную группу почти такое же сильное активирующее действие, как и ион металла. Роль водородных связей в ускорении реакций такого типа уже отмечалась выше.

Недавно была описана реакция восстановления этилбензо-илформиата N-бензилдигидроникотинамидом, протекающая в ацетонитриле в присутствии перхлората магния в роли катализатора. За 17 ч при комнатной температуре выход этой реакции составил 86%, т, е. ее скорость значительно ниже скорости соответствующих ферментативных реакций. Тем не менее эта система заслуживает особого внимания, поскольку ион металла здесь не связан в комплекс с молекулой субстрата, как в первом примере, а находится в свободном состоянии в растворе. Аналогичные реакции восстановления с использованием оптически активных дигидроникотинамидов обладают частичной сте-реоспецифичностью. Ион металла образует хелатный комплекс не с субстратом, а с восстановителем. Во всех этих примерах скорость реакции невелика; предстоит провести еще много исследований, прежде чем удастся достичь ускорен

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонту газовых котлов в москве
штатные магнитолы для hummer
компания fissler
магазин гироскутеров в казани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)