химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

е тщательный анализ. Проведение такого анализа и составляет, по существу, предмет настоящей книги.

1.3. Катализ и константа равновесия

Как указывалось выше, катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. Присутствие катализатора не может повлиять на выход, поскольку катализатор не взаимодействует с продуктом реакции, хотя и реагирует с исходными веществами. Эти выводы основаны на законах термодинамики, согласно которым стандартная свободная энергия и, следовательно, константа равновесия реакции определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути реакции.

Тот факт, что положение равновесия не зависит от механизма реакции, является следствием принципа микроскопической обратимости [12]. Этот принцип основан на выводах статистической термодинамики, согласно которым любой молекулярный переход между различными состояниями внутри равновесной системы также находится в состоянии равновесия. Следовательно, как в случае некатализируемой, так и в случае соответствующей катализируемой реакции [схемы (1.11) и (1.12)] положение равновесия описывается одной и той же константой [уравнение (1.13)]. Иными словами, при переходе от неката

(l.ll> (1.12> (1.13»

лизируемой реакции к катализируемой величина константы равновесия не изменяется.

*i

А + С

А т—* В

+ х -г—* в-ьс

^Равн '

fe-2

Qb

Реагент

Продукт

где а — активность. Из уравнения (1.13) следует, что любому вызванному присутствием катализатора изменению константы скорости прямой реакции всегда сопутствует соответствующее, изменение константы скорости обратной реакции.

Координата, реакции

Рис. 1,3, Реакция изотопного обмена, протекающая одновременно по двум механизмам. Энергетические профили для этих механизмов, каждый из которых вносит равный нклад как в прямую, так и в обратную реакции, являются зеркально симметричными. Из работы: Burwell R. L., Jr., Pearson R. G., J. Phys. Chem., 70, 300 (1966). © 1966 by the American Chemical Society.

Из принципа микроскопической обратимости следует также, что знание механизма прямой реакции автоматически влечет за собой знание механизма обратной реакции. Например, если в ходе прямой реакции образуется промежуточное соединение X, то и в обратном направлении реакция протекает через то же самое промежуточное соединение X. Иначе говоря, если известен энергетический профиль прямой реакции, то можно построить и энергетический профиль реакции, протекающей в обратном направлении.

Принцип микроскопической обратимости не исключает, однако, возможности протекания реакции одновременно по нескольким механизмам [13]. Рассмотрим, например, реакцию изотопного обмена, в которой исходное вещество и продукт различаются только изотопным составом. Такая реакция долж2—435 на протекать по симметричному механизму, который, однако, может представлять собой наложение двух несимметричных механизмов. Принцип микроскопической обратимости будет выполняться для каждого из этих двух возможных путей реакции (рис. 1.3).

1.4. Катализ и кинетика

Как указывалось выше, ускоряющее действие катализатора основано на том, что он обеспечивает возможность протекания реакции по другому механизму. Предположим, что механизм катализа включает стадию образования промежуточного соединения из катализатора и субстрата, которое затем разлагается с выделением продукта реакции и регенерацией катализатора. Кинетические уравнения, описывающие каталитический процесс с таким механизмом, могут быть получены следующим образом.

Рассмотрим реакцию, протекающую в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением.

с

R + R' > р (1.14)

где R и R'—исходные вещества, С — катализатор и Р — продукт. Предположим, что реакция является двухстадийной:

R + С -<—> X

X + R' Р + С (1.15)

где X — промежуточное соединение. Для большинства реакций, описываемых схемой (1.15), кинетические уравнения можно с успехом вывести из принципа стационарных концентраций, согласно которому скорость изменения [X] пренебрежимо мала но сравнению со скоростью изменения [R] и [Р]:

На этом основании можно записать:

= k{ [R] [Q-AL, т-К[X] [R'l = 0 (i.i7)

* Следует помнить, однако, что выражения (1.17) и (1.18) являются приближенными. — Прим. ред.

с

откуда [А]~к^ТШТ (М8)

Если константа k-t намного больше к\ и &2[R']> то X присутствует в низкой концентрации и находится почти в равновесии с R и С. В этом случае X называется аррениусовским или равновесным промежуточным соединением.

Если k-i и &2[R'] сравнимы по величине, но намного превышают ku то концентрация X также мала, но ее связь с [R} и [С] уже не является простой. В этом случае X называется промежуточным соединением Вант-Гоффа или стационарным промежуточным соединением. Используя уравнение (1.18), получаем

^--^[XJfKJ- к_^кт О !9)

Во многих случаях удобнее анализировать только начальную скорость реакции. В начальный период реакции справедливы соотношения [С] = [С]0—[X] и [R] = [R0]—[X]. Подставляя эти величины в уравнение (1.17) и пренебрегая члена

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит ноутбук asus
ninebot one батарея
размеры частотного преобразователя fc-051p4k0
132b0105

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)