химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

й природы

Важнейшим электрофильный катализатором, действующим в ферментативных системах, служит пиридоксаль. Он катализирует такие превращения а-аминокислот, как трансаминирова-ние, декарбоксилирование, рацемизация, элиминирование и конденсация. Многие из этих реакций пиридоксаль катализирует и в отсутствие фермента, хотя и не столь эффективно и с меньшей специфичностью.

Неферментативное катализируемое пиридоксалем трансами-нирование протекает, как показано на схеме (7.32). а-Амино-кислота реагирует с пиридоксалем с образованием пиридокс-амина и а-кетокислоты [21, 22].

н

I

R-C-COI NH3 + семи нокиспота

R-C-СОг

4

а- кетонислота

V0

I

H

пиридоксаль

\ MZ+ <

(7.32У

Так как получающийся пиридоксамин может реагировать со следующей сь-кетокислотой, давая другую аминокислоту, с регенерацией пиридоксаля [по реакции, обратной (7.32)], эти две реакции обеспечивают каталитический процесс. Его движущей силой служит уникальная система л-электронов, возникающая при образовании имина. При превращении одного имина в Другой дигидропиридиновая система выполняет функции источника электронов, а в ходе последней стадии второй имин расщепляется гидролитически.

Для катализа пиридоксалем характерно:

1. Наличие альдегидной группы, необходимой для образования имина.

2. Наличие атома азота пиридина, выполняющего функции электронного стойка (или источника электронов) через сопряженную систему л-электронов.

3. Наличие стабилизирующей имин оксигруппы в орто-положе-нии.

Эти требования к строению катализатора подтверждены экспериментами, в которых вместо пиридоксаля в качестве катализатора брали 2-гидроксипиридин-4-карбоксальдегид и 5-дезокси-пиридоксаль. Опыты показали, что метильная и гидроксильная группы пиридина не принимают непосредственного участия в катализе. Наличие каталитической активности в случае 2-гидр-окси-4-нитробензальдегида (но не в случае 2-гидрокси-З-нитро-бензальдегида) показывает, что функции иона пиридиния может-выполнять любой соответствующим образом ориентированный акцептор электронов.

Пиридоксаль выполняет функции электрофильного ферментативного катализатора рацемизации ос-аминокислот. Эта реакция также ускоряется в присутствии ионов металлов. Как можно заключить на основании схемы (7.32), рацемизация сопровождается реакцией трансаминирования. В системе пиридоксаль—? аланин — алюминий рацемизация и трансаминирование конкурируют при всех значениях рН, но при рН 9,6 и 5 доминирующими становятся рацемизация и трансаминирование соответственно. Рацемизацию можно рассматривать просто как образование имина, который уже не располагает асимметрическим центром, а регенерация исходной аминокислоты должна приводить к рацемической смеси.

Пиридоксаль также промотирует декарбоксилирование а-аминокислот. Например, при нагревании а-аминоизомасляной кислоты в присутствии пиридоксаля образуются диоксид углерода, изопропиламин, ацетон и пиридоксамин. Можно думать, что процесс идет с разрывом связи а-углерод—карбоксилат в промежуточном иминном продукте, а не с разрывом связи а-углерод— водород. Остальные стадии протекают аналогично.

В ферментативных реакциях (гл. 8) пиридоксаль также катализирует процессы элиминирования и конденсации. Некоторые из них включают превращение серина и цистеина в пиру-ват, внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции типа пинакон-пинаколиновой перегруппировки, образование

триптофана из серина и индола, распад треонина до глицина и ацетальдегида и, наконец, превращение фосфогомосерина в треонин. Вряд ли можно сказать, что при попытках осуществить эти превращения только в присутствии пиридоксаля был достигнут большой прогресс. Соли ванадия в сочетании с пири-доксальфосфатом высокоспецифично катализируют элиминирование сероводорода в цистеине. Реакция протекает в две стадии: сначала происходит разрыв кольца в промежуточном тиа-золидине, а затем — элиминирование сероводорода. Катализ пиридоксалем будет подробно описан в гл. 8.

ЛИТЕРАТУРА

1. Langenbeck W., Die Organischen Katalysatoren, Springer, Berlin, 1935; Adv. Enzymol., 14, 163 (1952).

2. Baker W., Rothstein E., in Handbuch der Katalyse, Schwab G. M., Ed., Vol. II, Springer, Vienna, 1940, p. 45.

3. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972.

4. Edwards J. О., Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc, 84, 16 (1962).

5. Pearson R, G„ in Mechanisms of Inorganic Reactions, Gould R. F.t Ed., Advances in Chemistry Series, No. 40, ACS Publication, Washington, 1971.

6. Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc, 85, 3533 (1963); Science, 151, 172 (1966).

7. Pearson R. G., Songstad /., J. Am. Chem Soc, 89, 1827 (1967).

8. Pearson R. G.t J. Chem. Ed., 45, 581 (1968).

9 Bender M. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971.

10. Bender M. L., Brubacher L. I., Chemistry and Enzyme Action, McGraw-Hill Book Co., New York, 1973.

11. Oakenfall D. G., Riley Т., Gould V., Chem. Commun, 1966, 385.

12. Turnquest W., Bender M. L., J Am. Chem.

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как научиться работать в корал драйв x 3
продажа домов по новой риге в коттеджном поселке
набор посуды для индукционных плит
стойки для верхней одежды напольные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)