химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ный катализ имеет ограниченное значение. Поэтому в настоящем разделе мы обсудим лишь некоторые его проявления. Механизм электрофильного катализа включает электрофильную атаку катализатора на субстрат, приводящую к неустойчивому катион-ному промежуточному продукту, который затем распадается с образованием конечного продукта и регенерацией катализатора.

7.3.1. Электрофильность

Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, я общие кислоты — как доноры протона.

Так как относительная электрофильность электрофильных агентов зависит от природы атакуемого нуклеофила, чрезвычайно полезно снова обратиться к теории жесткости и мягкости в применении к электрофилам. Она гласит, что жесткие электрофилы будут сильнее взаимодействовать с жесткими нуклеофилами, а мягкие электрофилы — с мягкими нуклеофилами. Классификация электрофилов по этому принципу показана в табл. 7.4.

Характерными особенностями жестких электрофилов являются небольшой размер, высокая положительная степень окисления и отсутствие внешних легко возбуждаемых до высших электронных состояний электронов. Кроме того, жесткость данного акцепторного атома зависит от природы соседних групп. Например, если BF3 — жесткий электрофил, то ВН3 — уже мягкий электрофил, способный образовывать комплексы типа ВН3СО. Мягкие электрофилы обычно характеризуются следующими свойствами: низким или нулевым положительным зарядом, большим размером и наличием нескольких легко возбуждаемых внешних электронов (в металлах это ^-электроны).

Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N-, О- и F-доноров, а не Р-, S- и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород- и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот —с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости.

7.3.2. Катализ галогенидами металлов

(кислотами Льюиса), гидридами и карбониевыми ионами

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония.

Алкилирование и ацилирование ароматических и алифатических соединений катализируются электрофилами — галогенидами металлов всех групп периодической таблицы, за исключением подгруппы щелочных металлов. В этих реакциях Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов особенно часто применяют галогениды алюминия, олова, мышьяка, железа, цинка, бора и галлия.

Ниже показан наиболее вероятный механизм алкопирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии BF3:

(7.28>

7.3.3. Катализ галогенами и другими электрофилами

Галогенирование ароматических соединений катализируется многими кислотами Льюиса типа галогенидов металлов, а также самими галогенами [20]. Бромирование аренов под действием молекулярного брома, а также брома в присутствии иода подчиняется кинетическим уравнениям вида

K^ = k[BT2Hk' [Br2]2-f k"[Br2? (7-29)

?набл = ?[Вг212 [lBT] + k' [ВГ2] fIBrJ2 (7-30)

Порядки выше первого по концентрации брома и маршруты первого и второго порядков с участием бромистого иода объясняются электрофильным катализом этими частицами разрыва связи бром — бром в молекуле галогена.

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитро-арен с регенерацией азотистой кислоты.

7.3.4. Катализ карбонильными соединениями

Выше мы показали, что первичные и вторичные амины являются нуклеофильными катализаторами реакций карбонильных соединений. Очевидно, что карбонильные соединения должны быть электрофильными катализаторами превращений аминов. Это положение можно проиллюстрировать на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза этилглицината:

О О

II phCHO ||

NH2-CH2—С—OEt + Н20 >? NH2—СН2—С—ОН + EtOH

Ниже показан механизм этого процесса:

о о оOEt ^ ^OEt _110- Н2о

H,N-i

I

Ph

H2N<^0-Ph

(7.31)

О

HjN

to

PhOH + EtOH

H:N CHO Ph

7.3.5. Катализ электрофилами ферментативно

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки на прокат
Фирма Ренессанс: лестницы в дачных домах - доставка, монтаж.
кресло ch 297
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на Lenovo IdeaCentre C20-00 F0BB00RQRK - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)