химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

уклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические о константы) и Тафта (алифатические гт* константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа

«ще один дополнительный фактор. Следует помнить о возможном изменении скоростьлимитирующей стадии в двухступенчатом процессе гидролиза сложных эфиров.

Верхняя ветвь на рис. 7.4 соответствует реакциям, идущим по механизму нуклеофильного катализа. Доказательством тому

служит обнаружение промежуточно образующегося N-ацетилимидазола. Нижняя ветвь соответствует реакциям, для которых более вероятным представляется механизм общего основного катализа. Некоторые из них обсуждаются в гл. 6.

В верхней части рис. 7.4 представлены данные для некоторых эфиров уксусной кислоты, содержащих хорошие уходящие группы. При перемещении вниз по верхней ветви графика уходящие группы последовательно ухудшаются. В случае субстратов с хорошими уходящими группами практически каждый промежуточный тет-рлэдрический продукт, образующийся в результате присоединения имидазола к карбонильной группе, превращается в продукты реакции. При этом следует ожидать, что константы скорости слабо зависят от изменения структуры уходящей группы, и поэтому между логарифмами констант скорости реакций, катализируемых имидазолом и гидроксид-ионом, наблюдается линейная зависимость с наклоном, равным 1,2. При переходе к субстратам с плохими уходящими группами в катализируемых имидазолом реакциях энергетический барьер превращения промежуточных частиц в продукты реакции становится выше энергетического барьера возврата к исходным реагентам, и поэтому скорость всего процесса начинает лимити роваться распадом промежуточных частиц (рис. 7.5) [19]. Таким образом, изменение структуры уходящей группы сразу начинает сказываться на константах скорости. На рис. 7.4 это-проявляется в том, что верхняя кривая резко уходит вниз. Наконец, при дальнейшем ухудшении уходящей группы скорость-катализируемого имидазолом маршрута настолько падает, что соответствующий вклад невозможно оценить. Это приводит к тому, что доминирующим становится общий основной маршрут гидролиза, который менее чувствителен к природе уходящей.

I 1 I I I I I—I I I I

Координата реакции Структурный параметр

Рис. 7.5. Диаграмма переходного состояния двухстадийной реакции, показывающая, как изменение структуры, принципиальным образом влияющее на вторую стадию, сказывается на нелинейной корреляции структура — реакционная способность. Из работы: Kirsch J. F., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 845 (1964). © 1964 by the American Chemical Society.

группы. Двигаясь по сигмоидальной кривой на рис. 7.4, мы попадаем в точку, соответствующую поведению этилацетата. На этой кривой видны два излома. Один из них отражает изменение скоростьлимитирующей стадии: медленным становится распад тетраэдрического промежуточного продукта, а не его образование. Второй отражает переход от нуклеофильного механизма катализа к общему основному.

Следует отметить, что возможны и другие изменения механизма катализа. Если для соединения с хорошими уходящими группами, например для уксусного ангидрида и п-нитрофенил-ацетата, кинетический порядок реакции по имидазолу равен единице, то в случае ацетатов менее кислых фенолов порядок по имидазолу может быть равен двум (первый по нуклеофилу и первый по общему основанию) с одновременным сохранением маршрута первого порядка по имидазолу, в котором катализатор действует как нуклеофил. В родственных реакциях ацетатов ацетоксима и трифторэтанола, а также сложных эфиров, содержащих еще худшие уходящие группы, нуклеофильный катализ проявляется только под действием гидроксид-иона. Наконец, этил ацетат вообще не реагирует по нуклеофильному механизму.

7.3. Электрофильный катализ

Если исключить из рассмотрения катализ ионами металлов, обсуждающийся отдельно в гл. 9, а также пиридоксальфосфа-том, то можно сказать, что в катализе ферментами электрофиль

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
adobe illustrator индивидуальные курсы
ТВ-тумба Glassion ТВ 1000.02
камера для выпрямления мятин
стол на кухню белый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)