![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализауклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические о константы) и Тафта (алифатические гт* константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа «ще один дополнительный фактор. Следует помнить о возможном изменении скоростьлимитирующей стадии в двухступенчатом процессе гидролиза сложных эфиров. Верхняя ветвь на рис. 7.4 соответствует реакциям, идущим по механизму нуклеофильного катализа. Доказательством тому служит обнаружение промежуточно образующегося N-ацетилимидазола. Нижняя ветвь соответствует реакциям, для которых более вероятным представляется механизм общего основного катализа. Некоторые из них обсуждаются в гл. 6. В верхней части рис. 7.4 представлены данные для некоторых эфиров уксусной кислоты, содержащих хорошие уходящие группы. При перемещении вниз по верхней ветви графика уходящие группы последовательно ухудшаются. В случае субстратов с хорошими уходящими группами практически каждый промежуточный тет-рлэдрический продукт, образующийся в результате присоединения имидазола к карбонильной группе, превращается в продукты реакции. При этом следует ожидать, что константы скорости слабо зависят от изменения структуры уходящей группы, и поэтому между логарифмами констант скорости реакций, катализируемых имидазолом и гидроксид-ионом, наблюдается линейная зависимость с наклоном, равным 1,2. При переходе к субстратам с плохими уходящими группами в катализируемых имидазолом реакциях энергетический барьер превращения промежуточных частиц в продукты реакции становится выше энергетического барьера возврата к исходным реагентам, и поэтому скорость всего процесса начинает лимити роваться распадом промежуточных частиц (рис. 7.5) [19]. Таким образом, изменение структуры уходящей группы сразу начинает сказываться на константах скорости. На рис. 7.4 это-проявляется в том, что верхняя кривая резко уходит вниз. Наконец, при дальнейшем ухудшении уходящей группы скорость-катализируемого имидазолом маршрута настолько падает, что соответствующий вклад невозможно оценить. Это приводит к тому, что доминирующим становится общий основной маршрут гидролиза, который менее чувствителен к природе уходящей. I 1 I I I I I—I I I I Координата реакции Структурный параметр Рис. 7.5. Диаграмма переходного состояния двухстадийной реакции, показывающая, как изменение структуры, принципиальным образом влияющее на вторую стадию, сказывается на нелинейной корреляции структура — реакционная способность. Из работы: Kirsch J. F., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 845 (1964). © 1964 by the American Chemical Society. группы. Двигаясь по сигмоидальной кривой на рис. 7.4, мы попадаем в точку, соответствующую поведению этилацетата. На этой кривой видны два излома. Один из них отражает изменение скоростьлимитирующей стадии: медленным становится распад тетраэдрического промежуточного продукта, а не его образование. Второй отражает переход от нуклеофильного механизма катализа к общему основному. Следует отметить, что возможны и другие изменения механизма катализа. Если для соединения с хорошими уходящими группами, например для уксусного ангидрида и п-нитрофенил-ацетата, кинетический порядок реакции по имидазолу равен единице, то в случае ацетатов менее кислых фенолов порядок по имидазолу может быть равен двум (первый по нуклеофилу и первый по общему основанию) с одновременным сохранением маршрута первого порядка по имидазолу, в котором катализатор действует как нуклеофил. В родственных реакциях ацетатов ацетоксима и трифторэтанола, а также сложных эфиров, содержащих еще худшие уходящие группы, нуклеофильный катализ проявляется только под действием гидроксид-иона. Наконец, этил ацетат вообще не реагирует по нуклеофильному механизму. 7.3. Электрофильный катализ Если исключить из рассмотрения катализ ионами металлов, обсуждающийся отдельно в гл. 9, а также пиридоксальфосфа-том, то можно сказать, что в катализе ферментами электрофиль |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|