химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

омежуточного продукта. Катализ этого типа специфичен для первичных и вторичных аминов, а также аминокислот, т. е. только для способных образовывать имины

реагентов. В то же время такие основания, как третичные амины или феноксид-ионы, не катализируют данную реакцию.

ОН N+R2

R2NH I II (СН3)2С—СН2—С-СН3

(7.21)

(СН3)2С-СНАС—CHj

о

II

2 CHjCCHj + HNR.2

НгО

NR.2

СН.С + CHj=C-CH3

Имины также образуются в ходе катализируемой анилином конденсации по Михаэлю. Вероятный механизм процесса показан на схеме (7.22).

Катализ первичными и вторичными аминами имеет некотаи

II

Ph-CH=CH-C-CH3

NTHPh

II

±Ph-CH-CH2-C-CH3 I

N + H2Ph

N'HPh

II

!:Ph~CH=CH-C-CH3 + OH

СИ,

OH

c=o I

CH2 CHPh

OH

C=NHPh

I

CH2

I

CHPh

(7.22)

PhNH"^""'o o

рое сходство: 1) субстратами служат карбонильные соединения; 2) каталитический цикл почти всегда включает промежуточное образование иминов или ионов иммония, и этот процесс протекает гладко в достаточно мягких условиях; 3) наличие иминной группировки в молекуле облегчает последующие превращения, включающие конденсацию, декарбоксилирование или енолиза-цию, за счет стабилизации переходного состояния путем резонансных или электростатических взаимодействий или обоих одновременно и 4) катализатор легко регенерируется в ходе распада имина. Несмотря на то что рассмотренные механизмы не были доказаны достаточно строго, тем не менее они выглядят довольно убедительными.

7.2.8. Катализ цианид-ионом и ионом тиазолия

Эти катализаторы относятся к разряду наиболее специфичных из всех известных катализаторов нуклеофильных реакций. Они промотируют ацилоиновую конденсацию, декарбоксилирование а-кетокислот [16, 17] и некоторые родственные реакции. Основные особенности ацилоиновой конденсации обсуждаются ниже. Процесс должен включать активацию атома водорода,

О" ОН

CN- | ВН+ : В

PhCHO =е=* Ph—С-Н Ph-G-H ^

CN CN

ОН ОН |

I I

Ph—С" -<—* Phi-C

Ph СНО

(7.23)

N

N"

ОНО" О" ОН О ОН

II [ I -CN" || |

< > Ph-C-CPh ?<—>• Ph—С—С—Ph ph-C-C—Ph

II II I

NC H NC H H

связанного с карбонильной группой, но в отсутствие цианид-иона образующийся в результате такого отрыва водорода карбонион никак не стабилизирован. Однако, если к бензальдегиду прибавить, например, цианид-ионы так, чтобы образовался анион нитрила миндальной кислоты, то равновесие между этим анионом и его сопряженной кислотой приводит к карбанионным частицам, аналогичным получающимся при отщеплении расположенного возле карбонильной группы атома водорода. Стабилизированный резонансным взаимодействием с цианогруппой карбанион принимает участие в последующей конденсации, а затем происходит отщепление цианид-иона. Уникальные свойства цианид-иона предопределяют легкость обратимого присоединения к карбонильным группам и способность стабилизировать карбанионный заряд на соседнем атоме углерода.

Цианид-ионы катализируют декарбоксилирование и ацилои-новую конденсацию а-кетокислот [16]. Ниже показан механизм каталитического декарбоксилирования а-кетокислот [5]:

о о- он jp~

II CN' I ВН4" If. / -COi

снз-с-со; i=± сн,-с-сог «=± сн3-с^-с

CN CN "\)

он он

СНз-С" > СНз—С

А

с с

II

N"

он 0" о

вн+ I в „ I -с N- II

|=± СНз-СН СНз-СН <=» СНзСН

в j нн + |

CN CN

(7.24)

В этом случае, как и в предыдущем примере (7.23), эффективность катализатора определяется его способностью быстро и обратимо присоединяться к карбонильной группе с образованием частиц, способных стабилизировать отрицательный заряд [17]. Обычно в ходе реакции получается ацилоин. Однако, если проводить реакцию в водном диоксане в присутствии димедо-на (5,5'-диметилдигидрорезорцина), то удается выделить диме-донильное производное альдегида.

Цианид-ион не единственный эффективный катализатор декарбоксилирования а-кетокислот и ацилоиновой конденсации. Кофермент тиамин даже в отсутствие фермента промотирует ацилоиновую конденсацию. Сходным образом ион тиазолия катализирует эту реакцию в слабощелочных растворах. Декарбоксилирование а-кетокислот в отсутствие фермента также ускоряется под действием тиамина. Интересно отметить [17], что одна из резонансных форм солей тиазолия, а именно цвиттер-ионная, в некотором смысле аналогична гибридной форме цианид-иона:

II

L S

N-I

'S J

N

III С

II

С

(7.25)

Тиазолий- и цианид-ионы сильно стабилизированы за счет резонансного взаимодействия с участием двух канонических форм» одна из которых содержит шестиэлектронный атом углерода [схема (7.25)]. Цвиттер-ионная природа связи в ионе тиазолия характерна для целого класса соединений, в которых существует такого рода резонансное взаимодействие. Отрицательный заряд действительно локализован на атоме углерода, и это доказано исследованием взаимодействия аниона тиазолия с D2O при рН 5 [16], в результате которого молекула обогащается одним атомом дейтерия.

Принимая во внимание цвиттер-ионную природу тиазолия,

о

сн3ссо2~

N

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы по эксель
курсы на секретарей в королеве
Металлическая мебель, производство металлической мебели
курсы массажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)