химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

, 53 (1960). Wilkins Co.

© 1960 by the Williams and

ношению к я-нитрофенилацетату. Значение рКа этого полипептида пока неизвестно. Он проявляет некоторую стереоселектив-ность при гидролизе оптически активных эфиров фенилаланина. Содержащий остатки гистидина полиэтиленимин также обладает каталитической активностью по отношению к я-нитрофенилаце-тату (гл. 12).

Имидазол, кроме того, выступает как нуклеофильный катализатор гидролиза ряда фосфатов. В отличие от 2,6-лутидина, который катализирует сольволиз тетрабензилпирофосфата по механизму общего основного катализа, стерически незатрудненные имидазол и N-метилимидазол в этой реакции действуют как нуклеофильные катализаторы. Каталитический акт начинается с атаки амина на атом фосфора, сопровождающейся замещением дибензилфосфат-иона и образованием иона N- (дибензилфос-форил)имидазолия. Результаты кинетического анализа этой реакции в случае имидазола также согласуются с предположением о промежуточном образовании N-(дибензилфосфорил)имидазола.

HN^N

RO

0 0 ПК

?\|| II/0R

P-O-P^

RO7 OR

°ДЖ ROx°

HN^ "N-P'4 + ,РЧ V=/ OR RO О"

R OH

(7.19)

RO RO

О

P-OR' + NH F H*

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ N-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз N-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акционноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций.

7.2.7. Катализ первичными и вторичными аминами

Многие реакции с участием карбонильных соединений ускоряются в присутствии аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Среди них ретроальдольная конденсация диацето-нового спирта, конденсация по Михаэлю, декарбоксилирование р-кетокислот [14], конденсация по Кневенагелю, образование семикарбазонов и енолизация ацетона. В этих процессах субстрат и катализатор в ходе быстрой нуклеофильной реакции образуют либо свободные, либо протонированные имины, которые и выполняют функции промежуточных частиц в дальнейших превращениях. При этом равновесие между карбонильными соединениями и иминами устанавливается быстро даже в сравнительно мягких условиях.

1

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов О^]- Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида N-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования ими-на. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму.

Ph РЬ

медленно \

=0 +PhNH3+ >=NH + —Ph+ H2O

Н Н (7.20)

Ph о Ph О

\=NH + -Ph+ NH2NHCNH2—» 4=NNHCNH2 -fPhNHj*

н н

Катализ ионами аммония наблюдается в реакциях иодирования ацетона и обмена а-водорода в изомасляном альдегиде-2~d. Обмен дейтерия в изомасляном альдегиде-2-d в присутствии свободного метиламина, когда альдегид находится преимущест

00

о

венно в виде имина, зависит от концентрации ионов метилам-мония. Следовательно, скоростьлимитирующей стадией доминирующего маршрута реакции может быть отрыв дейтерия под действием метиламина в сопряженной кислоте имина. Скорость иодирования ацетона в присутствии ионов аммония оказывается в 106 раз выше ожидаемой из анализа бренстедовской зависимости, установленной для карбоновых кислот, которые ускоряют иодирование по механизму общего основного катализа (рис. 7.2). Поэтому можно думать, что катализ ионами аммония включает промежуточное образование ими-нов.

Как показано на схеме (7.21), ретроальдольная конденсация диацетонового спирта включает образование иминного пр

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
DGS-1210-20 ME A1A
Компания Ренессанс изготовление металлических лестниц - качественно и быстро!
предпродажная подготовка
земля новая рига под ижс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)