химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

очным образованием дианиона (С2Н50)2Р( = 0)ОРОз2~. Этот дианион должен обладать большей лабильностью, чем исходный нейтральный субстрат, превращаясь в конечном итоге в продукты реакции с регенерацией каталитически активного ортофосфат-иона НР042~:

0 0 0 0 о

fl II НРО4«- II II 1!

(EtO)2P-0-P(OEt)2 ( у (Е10)2Р—О—Р—О" -f (ЕЮ)2Р—О" -f Н+

СГ

0 0 О

II II II

(ЕЮ)2Р—О—Р—О" >- (EtO)2P-0~ -f Р03~ (7.12)

СГ

Р03~ + Н20 4=fc Н3Р04- ч—*? Н+ + НРО42Катализаторами реакций с участием производных карбоновых и фосфорных кислот могут быть нуклеофилы с отчетливо выраженным а-эффектом: нитрит-, гипохлорит- и оксимат-ионы. Нитрит-ион, в частности, катализирует гидролиз уксусного ангидрида [уравнение (7.13)] и бис(диметиламино)хлорфосфата [уравнение (7.14)]:

0 0 о

II II н

СН3СОССН3 -J- N02~ -—CH3CONO4- СН3С02о

н2о

О

II

CHJCOH + N02 "

,N=N

оо

(7.13)

+ONO- Me2N\ /Р +Н20 MeaN\ /Р

у/' — ^ ^ * t7My

Me2N/ \:i C1" Me2N^ NDNO °N°" Me2N/ N>H

Предположение о промежуточном образовании ацетилнитрита [уравнение (7.13)] основано на анализе продуктов реакции, полученных при добавлении а-нафтиламина. В этом случае традиционный гидролитический маршрут распада ацетилнитрита блокируется и в результате образуется 4-амино-1,Г-азонафта-лин.

Эффективным катализатором гидролиза изопропилметил-фторфосфоната (зарина) служит гипохлорит-ион. Реакция имеет первый порядок как по субстрату, так и по катализатору, причем последний в ходе процесса не расходуется. Анионы типа хлорид-иона не обладают каталитической активностью. На основании этих данных был предложен механизм (7.15):

V —„ w —^ у>// {7tl5y

по/ NF "~F~ RO/ XOCI ~ C ЯСУ N)H

В ходе второй стадии рвется связь хлор — кислород. Гипохлорит-ион характеризуется примерно такой же нуклеофильностью по отношению к зарину, как и гидроксид-ион, однако основность последнего на восемь порядков выше. Этот факт, а также неустойчивость ацилгипохлоритов объясняют природу каталитического действия нуклеофила в данном случае.

7.2.5. Третичные амины как катализаторы

Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, ацилирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. В результате можно суммировать некоторые особенности катализа пиридином. 1) Если при использовании замещенных пири-динов не наблюдается стерических препятствий при отщеплении протона, то выполняется линейная зависимость между log&НAБЛ и рКа- Однако такие стерически затрудненные пиридины, как 2-пиколин, 2,6-лутидин и 2,4,6-коллидин, вообще не проявляют каталитических свойств. 2) Добавление ацетат-ионов резко замедляет реакции. 3) В присутствии гидроксиламина при взаимодействии с промежуточными продуктами образуются гидрок-самовые кислоты. 4) Постулируемый промежуточный продукт — хлорид ацетилпиридиния — был выделен в индивидуальном виде при взаимодействии ацетилхлорида и пиридина в безводных условиях. Все эти наблюдения полностью согласуются с механизмом катализа, представленным на схеме (7.16):

(7.16)

о

N

Промежуточный ион ациламмония, по-видимому, обладает наибольшей ацилирующей способностью среди всех известных аци-лирующих агентов. Его не следует смешивать с протонирован-ными амидами, протонирование которых по атому кислорода приводит к сохранению резонансной стабилизации.

Широкому распространению пиридинов как катализаторов ацилирования способствовало введение алкильных групп в 4-положение молекулы. При этом особенно эффективными оказались 4-диметиламинопиридин и 4-пиролидинопиридин. К сожалению, эти катализаторы активны только в апротонных растворителях. В этих средах из-за повышенной нуклеофильности основания при взаимодействии с ацилирующими агентами образуют большие количества N-ацилпиридиниевых солей, которые в растворах существуют в виде рыхлых ионных пар. Атака нуклеофила на активированный ион ацилия дополнительно про-мотируется за счет катализа общим основанием, в роли которого выступает противоион. Такие нуклеофильные катализаторы в тысячи раз эффективнее незамещенного пиридина. С примерами такого же множественного катализа мы еще столкнемся в гл. 11.

Гидролиз ацетилфосфата катализируется третичными аминами; реакции в присутствии пиридина, 4-метилпиридина, триэти-лендиамина и триметиламина сопровождаются разрывом связи Р—О. Эти реакции также являются примерами нуклеофильного

катализа, так как промежуточный фосфорилированный третичный амин удается связать фторид-ионом с образованием фтор-фосфоната.

н2о

—*? н2ро4О О" "О

(7.17)

РI! ! +NR3 | +

Ш3СО-Р=0 »•

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с в москве цена
ремонт холодильников индезит на дому
курсы массажиста
RDA-109

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)