химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидро-лизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид явля-«тся более сильным нуклеофилом (а НВг—более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-6-фосфата галогеноводородные кислоты являются более сильными катализаторами по сравнению с хлорной кислотой, что легко объяснить с тех же позиций. Эта протекающая по механизму А-2 реакция (катализируется кислотой и имеет второй порядок), которая сопровождается разрывом связи углерод — кислород, вероятно, включает нуклео-фильную атаку галогенид-ионом на аномерный атом углерода с образованием гликозилгалогенида, быстро превращающегося затем в продукты реакции.

О

II

CH3-0-S-X 7.1

7.2.4. Гидроксианионы как катализаторы

Хотя омыление сложных зфиров в щелочных водных растворах часто трактуют как пример нуклеофильного катализа, на самом деле этот процесс следует рассматривать как промо-тируемый нуклеофилом гидролиз, так как в ходе реакции катализатор не регенерируется [9].

О оR—С—OR' + ОН" -<—>? R—С—OR' v R~C02" -f R'OH (7.8)

I

OH

Эта реакция, включающая присоединение гидроксид-иона к карбонильной группе с образованием нестабильного промежуточного продукта и затем распад последнего, происходит по механизму нуклеофильного катализа, в ходе которого регенерации нуклеофила не происходит. Напротив, катализируемый алкоксид-ионом алкоголиз амидов является примером истинного нуклеофильного катализа, идущего по тому же механизму, что и омыление сложных эфиров.

о о- о

II I н3о |1

R-C-NH2 + R'0~ *? R-C-NH2 >- R-C-OR' + NH3 + OHI

OR'

О О

11 он- II

R-C-OR' R—С—0" + R'0- (7.9)

Нуклеофильным катализатором гидролиза амидов может быть либо спирт, либо алкоксид-ион. На это указывают следующие факторы: 1) спирт более сильный нуклеофил, чем вода; 2) по отношению к производным карбоновых кислот алкоксид-ион является лучшим нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом и 3) гидролитическая лабильность сложных эфиров выше, чем амидов.

Карбоксилат-ионы катализируют гидролиз ряда производных карбоновых кислот. Как отмечалось в гл. 5, некоторые из этих реакций идут по механизму общего основного катализа, а другие— по механизму нуклеофильного катализа. Примером нуклеофильного катализа служит катализируемый формиат-ионом гидролиз уксусного ангидрида:

О О 0 0

II II II II н2о

сн3соссн3 + нсо3- т—>? СН3СОСН -f сн3со2- ?—

о о

I! II

>? НСОН + СН3СОН (7 10)

Постулируемый промежуточный продукт [схема (7.10)]—смешанный ангидрид уксусной и муравьиной кислот — гидролизу-ется значительно легче, чем исходный уксусный ангидрид. Более того, катализ формиат-ионом значительно сильнее, нежели ацетат-ионом, хотя основность ацетата выше. Эти результаты хорошо согласуются с показанным на схеме (7.10) механизмом гидролиза.

Протекание нуклеофильного катализа при гидролизе ацетат-ионом сложных эфиров 2,4-динитрофенола доказано экспериментально с использованием меченных изотопом 180 соединений и анилина в качестве «ловушки» промежуточных продуктов.

о N°2

° м0 О 180

N0, рГ

о

с18он 0

+ сн3с18он

Если реакция действительно идет по механизму нуклеофильного катализа, то продукт реакции (бензойная кислота) должен быть обогащен изотопом кислород-18, так как превращение промежуточно образующегося смешанного ангидрида уксусной и бензойной кислот в продукты реакции должно в соответствии с относительной реакционной способностью ацетильных и бензоиль-ных производных включать диссоциацию ацильного фрагмента с разрывом связи 180—С. Экспериментально было найдено, что один из меченых атомов исходного ацетат-иона действительно мигрирует с эффективностью 75% и находится в продукте гидролиза — бензойной кислоте. Следовательно, основной маршрут гидролиза катализируется нуклеофилом. Исследование катализируемого ацетат-ионом гидролиза 2,4-динитрофенилацетата в присутствии анилина, выполняющего роль «ловушки» промежуточно образующегося смешанного ангидрида, показало, что процесс идет только по механизму нуклеофильного катализа [11].

Фосфат-ион катализирует гидролиз /г-нитрофенил ацетата, сложных эфиров тиохолина, N-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к я-нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6.

С использованием меченых соединений и «ловушек» промежуточных частиц было установлено, что гидролиз тетраэтилпирофосфата также протекает по механизму нуклеофильного катализа с промежут

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Cover CO123.05
сетка рабица 10 10 цена
ремонт холодильников на дому в подольске
вентилятор вран9-5.6 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)