химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

еофилы. Поведение нуклеофилов по отношению к тет-раэдрическому атому фосфора, как следует из табл. 7.1, аналогично. Реакционные центры /г-нитрофенилацетата и фторфосфо-ната можно рассматривать как жесткие кислоты или электропилы.

Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион.

По отношению к ароматическому атому углерода ряд нук-леофильной реакционной способности выглядит так:

C6H5S", СН30- > C5H10NH > С6Н50~ > N2H4 > ОН' > C6H5NH2 >

> CI" > СН3ОН

Константы скорости рассматриваемых реакций изменяются в довольно широких пределах: метоксид-ион реагирует в 104 раз «быстрее анилина, который в свою очередь в 109 раз активнее

метанола. Нуклеофильность по отношению к ароматическому углероду определяется, очевидно, и поляризуемостью, и основ-ностью.

Принцип жесткости-мягкости можно с успехом использовать для подбора катализаторов реакций замещения. Правила здесь предельно просты: если уходящая группа — жесткое основание, то в качестве катализатора нужно использовать жесткий элект-рофил (и наоборот). Совершенно аналогично если электрофиль-ный центр жесткий, то катализатором должен быть жесткий нуклеофил (и наоборот) [3—8].

7.2.2. Механизмы нуклеофильного катализа

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом: 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции; 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальном* виде; 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие сте-рических эффектов и проявление а-эффекта; 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно» рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества); 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся; продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофиль-ных реакциях [9].

7.2.3. Галогенид-ионы как катализаторы

В качестве примера нуклеофильного катализа рассмотрим; катализируемый бромид-ионом гидролиз метилиодида:

СН31 + Вг-СНдВг + Н20

^ СН3Вг + Г ^ СН3ОН + НВг

(7-6> (7-7>

В этой реакции нуклеофильного замещения метилиодид быстрее-реагирует с бромид-ионом, чем с водой, а промежуточно образующийся метилбромид быстрее реагирует с водой, чем с исходным субстратом. В результате принципиальные требования,, предъявляемые к катализируемым нуклеофилами реакциям,, оказываются выполненными, хотя мы и не воспользовались ни; одним из критериев, касающихся механизма каталитической: реакции [10]. На первый взгляд может показаться странным, что бромид-ион может одновременно быть и хорошим нуклеофилом, и подходящей уходящей группой, но с позиций принципа микроскопической обратимости это действительно возможно,

О

если только рассматривать не одну основность реагентов. Нуклеофильность и способность субстрата легко диссоциировать зависят от разных факторов (поляризуемости и прочности связи), и, следовательно, соответствующим образом подобранный субстрат может обладать обоими этими свойствами. На рис. 7.1 приведены энергетические диаграммы катализируемой и соответствующей некатализируемой реакций. Взаимосвязь между энергетическими профилями обоих процессов можно трактовать с позиций простейшей теории катализа: при замене маршрута реакции на более сложный высота каждого энергетического барьера становится меньше высоты барьера некаталитической реакции.

Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник.

О О

II +F- У н2о

С2Н5ОСС1 C2H5OCF С2Н5ОН + С02 + HF

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-/г-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамки для номерных знаков
КНС цифровые решения рекомендует Asus PB287Q цена в Москве и с доставкой по городам России.
стоимость то чиллера
Компьютерный стол Мебелайн Мебелайн – 34

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)