еофилы. Поведение нуклеофилов по отношению к тет-раэдрическому атому фосфора, как следует из табл. 7.1, аналогично. Реакционные центры /г-нитрофенилацетата и фторфосфо-ната можно рассматривать как жесткие кислоты или электропилы.

Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион.

По отношению к ароматическому атому углерода ряд нук-леофильной реакционной способности выглядит так:

C6H5S", СН30- > C5H10NH > С6Н50~ > N2H4 > ОН' > C6H5NH2 >

> CI" > СН3ОН

Константы скорости рассматриваемых реакций изменяются в довольно широких пределах: метоксид-ион реагирует в 104 раз «быстрее анилина, который в свою очередь в 109 раз активнее

метанола. Нуклеофильность по отношению к ароматическому углероду определяется, очевидно, и поляризуемостью, и основ-ностью.

Принцип жесткости-мягкости можно с успехом использовать для подбора катализаторов реакций замещения. Правила здесь предельно просты: если уходящая группа — жесткое основание, то в качестве катализатора нужно использовать жесткий элект-рофил (и наоборот). Совершенно аналогично если электрофиль-ный центр жесткий, то катализатором должен быть жесткий нуклеофил (и наоборот) [3—8].

7.2.2. Механизмы нуклеофильного катализа

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом: 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции; 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальном* виде; 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие сте-рических эффектов и проявление а-эффекта; 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно» рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества); 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся; продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофиль-ных реакциях [9].

7.2.3. Галогенид-ионы как катализаторы

В качестве примера нуклеофильного катализа рассмотрим; катализируемый бромид-ионом гидролиз метилиодида:

СН31 + Вг-СНдВг + Н20

^ СН3Вг + Г ^ СН3ОН + НВг

(7-6> (7-7>

В этой реакции нуклеофильного замещения метилиодид быстрее-реагирует с бромид-ионом, чем с водой, а промежуточно образующийся метилбромид быстрее реагирует с водой, чем с исходным субстратом. В результате принципиальные требования,, предъявляемые к катализируемым нуклеофилами реакциям,, оказываются выполненными, хотя мы и не воспользовались ни; одним из критериев, касающихся механизма каталитической: реакции [10]. На первый взгляд может показаться странным, что бромид-ион может одновременно быть и хорошим нуклеофилом, и подходящей уходящей группой, но с позиций принципа микроскопической обратимости это действительно возможно,

О

если только рассматривать не одну основность реагентов. Нуклеофильность и способность субстрата легко диссоциировать зависят от разных факторов (поляризуемости и прочности связи), и, следовательно, соответствующим образом подобранный субстрат может обладать обоими этими свойствами. На рис. 7.1 приведены энергетические диаграммы катализируемой и соответствующей некатализируемой реакций. Взаимосвязь между энергетическими профилями обоих процессов можно трактовать с позиций простейшей теории катализа: при замене маршрута реакции на более сложный высота каждого энергетического барьера становится меньше высоты барьера некаталитической реакции.

Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник.

О О

II +F- У н2о

С2Н5ОСС1 C2H5OCF С2Н5ОН + С02 + HF

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-/г-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в