![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаеофилы. Поведение нуклеофилов по отношению к тет-раэдрическому атому фосфора, как следует из табл. 7.1, аналогично. Реакционные центры /г-нитрофенилацетата и фторфосфо-ната можно рассматривать как жесткие кислоты или электропилы. Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион. По отношению к ароматическому атому углерода ряд нук-леофильной реакционной способности выглядит так: C6H5S", СН30- > C5H10NH > С6Н50~ > N2H4 > ОН' > C6H5NH2 > > CI" > СН3ОН Константы скорости рассматриваемых реакций изменяются в довольно широких пределах: метоксид-ион реагирует в 104 раз «быстрее анилина, который в свою очередь в 109 раз активнее метанола. Нуклеофильность по отношению к ароматическому углероду определяется, очевидно, и поляризуемостью, и основ-ностью. Принцип жесткости-мягкости можно с успехом использовать для подбора катализаторов реакций замещения. Правила здесь предельно просты: если уходящая группа — жесткое основание, то в качестве катализатора нужно использовать жесткий элект-рофил (и наоборот). Совершенно аналогично если электрофиль-ный центр жесткий, то катализатором должен быть жесткий нуклеофил (и наоборот) [3—8]. 7.2.2. Механизмы нуклеофильного катализа Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом: 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции; 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальном* виде; 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие сте-рических эффектов и проявление а-эффекта; 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно» рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества); 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся; продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофиль-ных реакциях [9]. 7.2.3. Галогенид-ионы как катализаторы В качестве примера нуклеофильного катализа рассмотрим; катализируемый бромид-ионом гидролиз метилиодида: СН31 + Вг-СНдВг + Н20 ^ СН3Вг + Г ^ СН3ОН + НВг (7-6> (7-7> В этой реакции нуклеофильного замещения метилиодид быстрее-реагирует с бромид-ионом, чем с водой, а промежуточно образующийся метилбромид быстрее реагирует с водой, чем с исходным субстратом. В результате принципиальные требования,, предъявляемые к катализируемым нуклеофилами реакциям,, оказываются выполненными, хотя мы и не воспользовались ни; одним из критериев, касающихся механизма каталитической: реакции [10]. На первый взгляд может показаться странным, что бромид-ион может одновременно быть и хорошим нуклеофилом, и подходящей уходящей группой, но с позиций принципа микроскопической обратимости это действительно возможно, О если только рассматривать не одну основность реагентов. Нуклеофильность и способность субстрата легко диссоциировать зависят от разных факторов (поляризуемости и прочности связи), и, следовательно, соответствующим образом подобранный субстрат может обладать обоими этими свойствами. На рис. 7.1 приведены энергетические диаграммы катализируемой и соответствующей некатализируемой реакций. Взаимосвязь между энергетическими профилями обоих процессов можно трактовать с позиций простейшей теории катализа: при замене маршрута реакции на более сложный высота каждого энергетического барьера становится меньше высоты барьера некаталитической реакции. Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник. О О II +F- У н2о С2Н5ОСС1 C2H5OCF С2Н5ОН + С02 + HF Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-/г-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|