химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ии положения равновесия [11]. Примером аномально медленной реакции может служить реакция ионов церия с ионами таллия

2Се4+ -f Т1+ v Т13+ + 2Се3+ (1.5)

Поскольку ионов Т12+ не существует, для непосредственного ?осуществления этой реакции необходимы тройные соударения [схема (1-5)], вследствие чего ее скорость настолько мала, что не поддается измерению. Если же в эту систему добавить ионы марганца(II), то в ней начинаются другие реакции [схема (1.6)], каждая из которых протекает с участием только двух ионов и потому характеризуется нормальной скоростью. Таким образом, каталитический эффект состоит в том, что скорость необычно медленной реакции достигает нормального значения. Высокая эффективность каталитического пути в этом случае обеспечивается благодаря тому, что частота соударений в каждой из индивидуальных реакций схемы (1.6) является более высокой по сравнению с некатализируемой реакцией. Это обстоятельство, безусловно, находит отражение в величинах энтропии активации.

Се4+ + Мп2+ > Се3+ -f Мп3+МпЗ+ + Се4+ » Се3+ + Мп4+ (1.6)

Мп4+ + Т1+ > Мп2+ -f- Т13+

Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной

энергии. Рассмотрим две реакции:

СН3ОСН3 + Н20 > СН30" СН30

СНдОН 4- Н20 > СН30" 4. Н30+

(1-7) (1.8)

Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал/моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно: если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метильных групп.

Многие реакции переноса протона с участием атома кислорода являются быстрыми, однако не все они протекают с одинаковой скоростью (гл. 2). Рассмотрим реакцию автопротоли-за воды:

Н20 4. нао <—> Н30+ + ОН"

(1.9)

В таком написании эта реакция является эндотермической. Тепловой эффект обратной реакции составляет 13,8 ккал/моль. Следовательно, энергия активации прямой реакции не может быть меньше этой величины. Таким образом, реакция автопро-толиза воды будет неизбежно протекать с низкой скоростью в силу неблагоприятной константы равновесия, несмотря на то что по другим признакам ее скорость должна быть высокой.

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевииа и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рК. Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновременно является хорошей уходящей группой. Благодаря такому сочетанию свойств бромид-ион широко используется в качестве катализатора реакции гидролиза алкилиодидов:

ВГ + РЛ RBr + Н20

RBr 4 Г ^ ROH 4 ВГ 4 Н+

(1.10)

Благодаря высокой поляризуемости нуклеофильная активность бромид-иона выше, чем у воды, несмотря на то что его основность намного ниже. Кроме того, промежуточный алкилбромид гидролизуется легче алкилиодида. Действуя совместно, эти два фактора приводят к катализу.

Реакция между органическими лигандами и ионами металлов часто протекает с высокой скоростью, если последние находятся в виде комплекса с какой-либо органической молекулой. Каталитический эффект достигается здесь благодаря высокой поляризуемости этого комплекса, образованного путем координации иона металла входящими в состав органической молекулы атомами кислорода или азота.

Приведенные примеры дают возможность получить некоторое представление о движущих силах катализа. Для более глубокого понимания их природы необходим, разумеется, боле

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спектакль все женщины хотят любви
матрасы life
ручки для межкомнатных дверей недорого
стол аванти

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)