химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ельно, как видно из рис. 5.9, при незначительном варьировании структуры аминов существует количественная логарифмическая корреляция между основностью и нуклеофильностью. Количественные зависимости такого вида можно рассматривать как подтверждение справедливости уравнений Бренстеда и Гаммета.

Когда изменения в структуре катализатора затрагивают нуклеофильный атом, всякого рода корреляции между основностью и нуклеофильностью отсутствуют. Например, бутилмеркап-тид натрия характеризуется такой же основностью, как и соответствующий феноксид, но нуклеофильность первого по отношению к насыщенному атому углерода в 103 раз выше. С другой стороны, феноксид- и бромид-ионы обладают одинаковой нуклеофильностью по отношению к насыщенному атому углерода, но их основность различается в 1017 раз. Корреляции между основностью и нуклеофильностью часто не существует даже для атомов одной группы периодической системы Менделеева. Например, в воде нуклеофильность по отношению к насыщенному углероду уменьшается в рядах

Г > Вг > СГ > FRSe- > RS" > RO- (7" *

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии: электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анионов, приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофильности галогенид-ионов.

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или: несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксиламин, гидразин, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Атом хлора стабилизирует такое «перераспределение» электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающих орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5].

Относительная нуклеофильная (электрофильная) реакционная способность зависит не только от природы самого нуклеофила (электрофила), но и от природы атакуемого субстрата. Анализ многочисленных реакций замещения показывает, что для ряда субстратов скорости зависят главным образом от обычной основности нуклеофилов по отношению к протону, а для других: субстратов — от поляризуемости нуклеофила. Характер зависимости в данном случае определяет природа электрофильного-центра. Если электрофильный центр проявляет свойства жесткой (неполяризуемой) кислоты, то реакционную способность определяет основность. Если же электрофильный центр является мягкой (поляризуемой) кислотой, то на первый план выходит фактор поляризуемости. Например, такие электрофильные цент* ры, как RCO+, Н+, RS02+ (RO)2PO+ и (RO)2B+, быстро реагируют с сильноосновными по отношению к протону и не слишком поляризуемыми нуклеофилами типа ОН- и F-. Другие же электрофилы типа RCH2+, R2P+, RS+, Br+, R2N+, RO+ и Pt2+ быстро реагируют с сильно поляризуемыми нуклеофилами типа I-" и R3P-. Приведенные здесь факты обобщены с точки зрения так называемого принципа «жестких и мягких кислот и оснований» [6], согласно которому жесткие электрофилы (кислоты) быстро взаимодействуют с жесткими нуклеофилами (основаниями), а мягкие электрофилы (кислоты)—с мягкими нуклеофилами (основаниями). Это правило справедливо для реакций, идущих по SN2 и Е-2 механизмам, и в ряде случаев приложим» к ферментативным процессам.

Данные, приведенные в табл. 7.1 и 7.2, позволяют оценить, относительную нуклеофильность по отношению к карбонильному атому углерода, тетраэдрическому атому фосфора, а также-насыщенному атому углерода. Из табл. 7.1 следует, что ключевым фактором, определяющим активность нуклеофила по отношению к /г-нитрофенилацетату, служит его основность. Некоторые исключения из этого правила характерны для нуклеофи

лов, содержащих близко расположенные электроотрицательные атомы с неподеленными парами электронов, нуклеофильность которых заметно увеличена благодаря а-эффекту. Данные табл. 7.1 лишний раз подчеркивают тот факт (гл. 6), что при одних и тех же значениях рКа азотсодержащие нуклеофилы обладают «более высокой реакционной способностью, чем кислородсодержащие нукл

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подготовка холодильной установки и ее узлов к ремонту
купит землю у озера
подставка под телевизор на колесиках
краснодар купить сигвей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)