химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ного обмена между дигидроксиацетонфосфатом и тритиро-ванной водой, катализируемые ферментами альдолазой и трио-зофосфатизомеразой. В ходе этих реакций с водой обмениваются разные а-водородные атомы кетона: если в результате изо-меразной реакции образуется меченное тритием соединение 6.1, то альдолазная реакция приводит к соединению 6.2.

н

I

т^с-он но-с-т

с=о с=о

Я СН2ОРО,Н- СН2ОРО3Н6.1

62

ЛИТЕРАТУРА

J. Bender М. L., Kezdy F. J, in Proton Transfer Reactions, Caldin E., Gold V. (Eds), Chapman and Hall, London, 1975, Chapter 12. Из этого источника взята (с разрешения) большая часть настоящей главы.

2. Дженкс В. Катализ в химии и знзимологии. — М.: Мир, 1972; Jencks W.P., Gilchrist М., J. Am. Chem. Soc, 90, 2622 (1968).

3. См. обзор: Jencks W, P., Cold Spring Harbor Symp. Quant. Biol., 36, 1 (1971).

4. Bender M. L., Kezdy F. J., Ann. Rev. Biochem., 34, 49 (1965).

5. Hess G. P., in The Enzymes, Boyer P. D. (Ed.), Vol. 3, 3rd ed, Academic Press, New York, 1971, p. 231.

?. Rose I. A., in The Enzymes, Vol. 2, 3rd ed., Boyer P. D. (Ed.), Academic Press, New York, 1970, p. 281.

7. Hamilton G. A,, Prog. Bioorg. Chem., 1, 83 (1971); Hunkapiller M. W., Smallcombe S. H., Whitaker D. R., Richards J. H., Biochemistry, 12, 4732 (1973); Lucas E. C, Williams A., Biochemistry, 8, 5125 (1969); Drenth J., Jansonius J. N., Koekoek R., Swen H. M., Wolthers B. G., Nature, 218, 929 (1968); Bender M. L., Brubacher L. J., J. Am. Chem. Soc, 88, 5880 (1966).

S. Bender M. L., Clement G. E., Gunter C. R.t Kezdy F, J., J. Am. Chem. Soc, 86, 3697 (1964).

9. Berndt M. C, De Jersey J., Zerner В., J. Am. Chem. Soc, 99, 8332 (1977).

10. Herbert D., Methods Enzymol., 1, 753 (1955).

11. Kaiser E. Т., Kaiser B, L., Acc Chem. Res., 5, 219 (1972).

12. Coleman J. E., Prog. Bioorg. Chem., I, 159 (1971).

13. Breslow R., Wernick D.t J. Am. Chem. Soc, 98, 259 (1976).

14. Hegeman D., Rosenberg Y., Kenyon G. L., Biochemistry, 9, 4036 (1970).

15. Phillips D. C, Sci. Am., 215, No 5, 78 (1966).

16. Lowe G., Sheppard G., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968, 529.

17. Reider S. V„ Rose I. A., J. Biol. Chem., 234, 1007 (1959).

7

НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫИ

КАТАЛИЗ

7.1. Введение

Катализируемые нуклеофилами и электрофилами процессы включают целый ряд самостоятельных реакций, каждую из которых можно рассматривать как некаталитическую [1, 2]. В чем же тогда различие между нуклеофильной (или электрофильной) реакцией и реакцией, катализируемой нуклеофилом (или элект-рофилом)?

Для того чтобы катализируемый нуклеофилом (N) или электрофилом процесс протекал с достаточно высокой скоростью, должны быть выполнены следующие условия:

1. Нуклеофильный или электрофильный катализатор должен прежде всего взаимодействовать с исходным субстратом {уравнение (7.1)].

2. Промежуточный продукт должен обладать более высокой реакционной способностью по отношению к компоненту реакционной смеси X или быстрее распадаться самопроизвольно, чем исходный субстрат S—Q [3].

[X]

SQ-fN > S—N > PX-fN-fQ (7.1>

Иными словами, катализатор должен быть чрезвычайно реак-ционноспособным нуклеофилом (электрофилом), а промежуточный продукт должен необычайно легко реагировать с нуклеофилом (электрофилом) или претерпевать другие превращения.

3. Равновесие между катализатором и субстратом, приводящее

к образованию промежуточного продукта, не должно быть таким же благоприятным, как в случае исходного субстрата и

конечных продуктов реакции.

Нуклеофильный и электрофильный катализ известен уже в течение многих лет, но свое теперешнее название эти процессы получили сравнительно недавно. Примеров катализируемых нуклеофилами и электрофилами реакций так много, что, по-видимому, нецелесообразно даже пытаться все их перечислить. В этой главе предпринята попытка подчеркнуть их важность в химии и разобрать механизм на примере некоторых наиболее интересных реакций. Примеры ферментативных процессов, в которых реализуется катализ этого типа, обсуждаются в гл. 8.

7.2. Нуклеофильный катализ

7.2.1. Нуклеофильность

Эффективность нуклеофильного катализа целиком определяется нуклеофильными свойствами катализатора. Что же подразумевается под понятием нуклеофильность и какие факторы определяют нуклеофильность соединения? К сожалению, простой и однозначной корреляции между строением вещества и его нук-леофильностью не существует. Эдварде [4] предложил определять нуклеофильность двумя параметрами, один из которых связан с поляризуемостью или окисляемостью, а другой определяется классической основностью:

log-?- = аР+№

(7.2)

Здесь за меру поляризуемости Р взята относительная молярная рефракция:

P = log-^- (7.3)

где R — показатель преломления и N— нуклеофил, а И—функция основности:

(7.4)

Уравнение (7.2) выполняется для многих реакций, идущих в присутствии различных нуклеофилов.

Если, однако, рассматривать отдельный нуклеофильный атом, то можно заметить приближенную корреляцию между основностью и нуклеофильностью [уравнение (7.4)]. Действит

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Вешалка-гардероб с чехлом Sheffilton SHT-WR2012-1
прокат планшетов москва в гостинице
купить радар детекторы saver
программы на телефон для управления гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)