химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

всего остановимся на взаимосвязи между реакционной способностью субстрата и значениями параметра а (илир). Рассмотрим систему, состоящую из i субстратов (характеризующихся параметрами а,) и двух общих катализаторов (характеризующихся значениями рКаг и рКа2)- Комбинируя уравнения

Гаммета и Бренстеда для родственных реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, получим

= - L = const (5.64)

Р2 —Pi

где а—коэффициент Бренстеда [1], о — параметр уравнения Гаммета '[30]. Левая часть уравнения (5.64) зависит только от природы субстратов, а правая — только от природы общих кислотных катализаторов. Для родственных реакций, протекающих по механизму общего основного катализа, справедливо соотношение

2

Pi—Ро Pi— Р:

где смысл обозначений тот же, что и выше. Согласно уравнению (5.64), введение в молекулу субстрата электроноакцепторных заместителей приводит к уменьшению величины а для общего кислотного катализа, т. е. возрастание реакционной способности субстрата сопровождается линейным падением а. Аналогичным образом уравнение (5.65) показывает, что увеличение реакционной способности субстрата приводит к снижению восприимчивости к общему основному катализу, т. е. к уменьшению величины

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами о и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами Пи) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/Cdj и р/Са2)- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение

S2—5j a/t—«о

а для общего основного — соотношение

рКа2—VKax nk

52— Si ро—рА

const (5.66)

= Const (5.67)

где п — мера нуклеофильной реакционной способности, во многих случаях пропорциональная основности нуклеофила, a S — мера восприимчивости к нуклеофильной атаке. Согласно уравнению (5.66), увеличение нуклеофильности (основности) атакующего агента приводит к линейному уменьшению чувствительности по отношению к силе катализирующей кислоты. Аналогичный вывод следует из уравнения (5.67).

136 5. ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Справедливость уравнения (5.66) была экспериментально подтверждена на примере общего кислотного катализа присоединения нуклеофилов к карбонильным соединениям. Из данных, представленных в табл. 5.4, хорошо видно, что величина а уменьшается с возрастанием рКа нуклеофила.

Таким образом, в большей степени общий катализ проявляется в реакциях с участием субстратов и нуклеофилов с низкой реакционной способностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bronsted J. N.t Pedersen К., Z. Phys. Chem., 108, 185 (1924). Эта статья заслуживает тщательного изучения даже сейчас.

2. Bronsted J. N., Chem. Rev., 5, 322 (1928).

3. Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1959

4. Eigen M., Angew. Chem. Int. Ed., 3, 1 (1964).

5. Bordwell F. G., Boyle W. J., Jr., J. Am. Chem. Soc, 93, 511, 512 (1971).

6. Bordwell F. G., частное сообщение; J. Org. Chem., 43, 3107 (1978).

7. Kresge A. J., Acc. Chem. Res., 8, 354 (1975).

8. Kresge A. J., Pure Appl. Chem., 7, 259 (1969).

9. Hasstd A. I., Kreevoy M, M„ Liang Т. M., Faraday Symp. Chem. Soc, 10, 69 (1975).

10. Bell R. P., in: Correlation Analysis in Chemistry, N. B. Chapman, B. Shorter (Eds.), Plenum Press, New York, 1980, pp. 55—84.

11. Bender M. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971.

12. Schowen R. L. in: Isotope Effects on Enzyme-Catalyzed Reactions, Cle-land W. W., O'Leary M. H., Northop D. B. (Eds.), University Press, Baltimore, 1977, pp. 64—69.

13. Swain C. G., J. Am. Chem. Soc, 74, 4108 (1952).

14. Bell R. P., Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1941.

15. Bender M. L., Kezdy F. J., in: Proton-Transfer Reactions, E. F. Caldin, V. Gold (Eds), Chapman and Hall, London, 1975, pp. 385—401.

16. DeWolfe R. H., Roberts R. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 4379 (1954).

17. Bender M. L., Turnquest B. W., J. Am. Chem. Soc, 79, 1652 (1957).

18. Pearson R. G., in: Mechanisms of Inorganic Reactions, Gould R. F. (Ed.), Advances in Chemistry Series, Vol. 49, A. C. S. Publications, Washington, 1971, pp. 21—29.

19. Gold V., Jefferson E. G., J. Chem. Soc, 1409 (1953).

20. Jencks W. P., Prog. Phys. Org. Chem., 2, 63 (1964).

21. Bender M. L., Chem. Rev., 60, 53 (1960).

22. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций/Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.

23. Cordes Е. И., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4319 (1962).

24. Jencks W. P., Acc. Chem. Res., 9, 425 (1976).

25. Cram D, J., Kingsbury С A., Rickborn В., J. Am. Chem. Soc, 83, 3688 (1961).

26. Marcus R. A., J. Chem. Phys., 24, 966 (1956); Discuss. Faraday Soc, 29, 21 (1960); J. Am. Chem. Soc, 91, 7224 (1969).

27. Murdoch J. R., J. Am. Chem. Soc, 94, 4410 (1972).

28. Kreevoy M. M., Oh

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка для номера просто похуй
дешевые цены контактных линз
стойки для цветов на подоконник
utr 50-25 eln/7,5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)