химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

руемом» основанием бромировании ацетона. В ходе ацетилироваиия бензола, «катализируемого» хлоридом алюминия, последний образует комплекс с продуктом реакции — ацетофеноном и уже не может действовать как катализатор.

В некоторых случаях в качестве катализатора удобно рассматривать любое вещество, изменяющее скорость химической реакции, независимо от того, расходуется ли оно в этой реакции или нет. Если, однако, это вещество не регенерируется, то, строго говоря, оно является не катализатором, а реагентом. Таким образом, правильнее различать две, пусть и похожие, реакции, чем говорить об одной — катализируемой или некатализируемой — реакции.

Реакция с участием этого дополнительного реагента, будучи сходной во многих отношениях с реакцией в его отсутствие,

Рис. 1.2. Гипотетический случай катализа, сопровождающегося изменением

механизма реакции.

может характеризоваться существенно иным изменением свободной энергии. Если изменение свободной энергии из положительного становится отрицательным, то это означает, что в присутствии добавленного реагента термодинамически неблагоприятный процесс превращается в термодинамически выгодный, т. е. его характер изменяется коренным образом. С другой стороны, если реагент оказывает на реакцию лишь слабое воздействие, то и изменение ее стандартной свободной энергии будет незначительным, и ускоритель (промотор) будет выступать лишь в роли обычного элемента описания механизма реакции.

Выше мы упомянули вещества, которые, хотя и увеличивают скорость протекания реакции, но катализаторами не являются. Бывает, однако, и так, что какое-либо вещество, ускоряющее реакцию, не рассматривается как катализатор, тогда как в действительности имешю таковым оно и является. Например, реакция сольволиза бензилхлорида в водном растворе заметно ускоряется в присутствии ионов ртути(II). Иногда эффект ускорения объясняют смещением равновесия за счет связывания образующихся в результате реакции хлорид-ионов в комплекс с ионами ртути(II), что не соответствует действительности. На самом деле эта реакция протекает через промежуточный карбониевый ион; роль ионов ртути(II) (или их комплексов) состоит в том, что они ускоряют образование бензильного катиона на лимитирующей стадии путем взаимодействия с атомом галогена в переходном состоянии. Следовательно, возрастание скорости реакции в присутствии ионов ртути(II) обусловлено стабилизацией переходного состояния, а не продуктов реакции. Другой пример такого рода — бытующее среди химиков представление о том, что серная кислота ускоряет некоторые реакции благодаря своей способности связывать воду и тем самым смещать положение равновесия. В действительности же ускорение в этом случае обеспечивается благодаря ярко выраженным протонодонорным свойствам серной кислоты в среде с высокой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, каталитические свойства кислоты обусловлены стабилизацией не продуктов реакции, а переходного состояния.

Некоторые факторы, действие которых приводит к увеличению скорости реакций, в этой книге рассматриваться не будут. К ним относятся, например, свет и тепло, которые не являются веществами и потому не могут быть отнесены к катализаторам. Свет и тепло оказывают сильное влияние на скорости реакций, однако выяснение причин, вызывающих этот эффект, выходит за рамки нашей книги. Что касается роли растворителя, то здесь ситуация не так проста. Дело в том, что среда, в которой протекает реакция, оказывает значительное воздействие на ее скорость, однако вопрос об участии растворителя в формировании переходного состояния остается при этом зачастую нерешенным. Тем не менее любое строгое рассмотрение явления катализа должно включать анализ влияния растворителя и солей, которые, не участвуя непосредственно в реакции, могут сильно изменять ее скорость.

На основании сформулированных выше представлений о катализе можно дать следующее его определение, которое будет служить отправной точкой для всего последующего изложения; катализ есть ускорение химической реакции, вызываемое веществом, которое при протекании этой реакции не расходуется. Действие катализатора обычно состоит в том, что он реагирует с исходными веществами, образуя промежуточные соединения, которые затем подвергаются дальнейшему превращению с пониженной энергией активации, в результате которого выделяются продукты реакции и происходит регенерация катализатора.

1.2. Основа каталитического действия

Между движущей силой реакции (термодинамические факторы) и скоростью ее протекания (кинетические факторы), вообще говоря, не существует закономерной взаимосвязи. Тем не менее корреляция между изменением свободной энергии реакции и свободной энергией активации наблюдается достаточно часто, чтобы можно было выделить случаи, когда такая корреляция нарушается. К таким исключениям относятся случаи, когда либо 1) катализируемая реакция протекает быстрее, либо 2) некатализируемая реакция протекает намного медленнее, чем можно было бы ожидать на основании данных, полученных при изучен

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в аренду москва sanyo
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы металлические винтовые- быстро, качественно, недорого!
стул изо размеры
В магазине KNSneva.ru купить кондиционер цена - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)