химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

сильным основанием, чем А~", то изменение свободной энергии при переносе протона на это соединение имеет отрицательное значение, и, следовательно, медленная стадия реакции (5.55) контролируется диффузией. В большинстве случаев такая неравноценность в силе оснований действительно наблюдается (хотя она не является неизбежной). Если это так, то скорость первой стадии присоединения НХ к карбонильной группе должна превышать диффузионный предел, что трудно допустить. Поэтому такой механизм не заслуживает серьезного, обсуждения. Если, однако, соединение НХ+—С—О- более слабое основание, чем А~, то этот вывод теряет силу.

Некоторые имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что перенос протона сам по себе не может выступать в роли лимитирующей стадии. К их числу относится, например, тот факт, что в реакциях образования семикарбазонов, гидра-зонов и 2,4-динитрофенилгидразонов из карбонильных соединений, содержащих в составе карбонильной группы изотоп 13С, наблюдается кинетический изотопный эффект. Этот результат исключает возможность осуществления механизмов (5.55) и (5.56), поскольку изотопный эффект может проявляться только в том случае, если лимитирующая стадия протекает с участием карбонильного атома углерода. Кроме того, если изменение свободной энергии переноса протона в реакциях (5.55) и (5.56) имеет отрицательное значение, то скорость реакции не должна зависеть от р/Са катализатора, что противоречит экспериментальным данным. Таким образом, в тех случаях, когда процесс переноса протона характеризуется отрицательным изменением свободной энергии, общий кислотный и общий основной катализ не могут осуществляться по механизмам (5.55) и (5.56).

Более вероятный механизм этих реакций состоит в одновременном присоединении НХ и переносе протона, как это показано на схемах (5.57) — (5.60):

СНз

СНз медленно I „ д НХ + >=0 + НА H-X+ -С-О-Н + А ^

СН3 СНз

CH, (5.57)

=* H+ + А" + X-C-OH СНз

X 3 медленно I

+ ^0+Н А-Н + Х-С-ОН

(5.58)

(5.59)

(5.60)

Реакция (5.57) катализируется общей кислотой в прямом направлении и парой ион гидроксония — общее основание в обратном направлении. Реакция (5.58) катализируется парой ион гидроксония — общее основание в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении. Механизмы (5.57) и (5.58) кинетически неразличимы в силу тех же причин, которые уже обсуждались выше, и являются как бы зеркальным подобием друг друга. Аналогичным образом реакция (5.59) катализируется общим основанием в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении, тогда как в реакции (5.60) имеет место общий кислотный катализ в прямом направлении и общий основной катализ — в обратном. Механизмы (5.59) и (5.60) также кинетически неразличимы.

Существует ряд методов, позволяющих различить механизмы типа (5.57) и (5.58) или (5.59) и (5.60) [11].

1. Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона; вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом расщеплении образовавшегося промежуточного соединения. В обратном направлении эта реакция лимитируется стадией присоединения спирта к карбонильной группе и протекает в соответствии со схемой (5.58) с той разницей, что вместо протона на карбонильном атоме кислорода находится алкильная группа. Поскольку гидролиз ацеталей не катализируется общими кислотами, обратная реакция не должна ускоряться под действием общих оснований. Однако хорошо известно, что присоединение воды и спиртов к карбонильным соединениям представляет собой каталитическую реакцию. Следовательно, гидролиз ацеталей не может служить моделью гидратации карбонильной группы, и механизм (5.58) можно исключить. Иными словами, из двух механизмов (5.57) и (5.58) только первый правильно описывает реакцию присоединения спиртов и семикарбазидов к карбонильным соединениям.

2. Изучение реакции можно проводить при таких значениях рН, когда субстрат находится в полностью протонированном (или депротонированном) состоянии. Ясно, что в этом случае субстрат не может протонироваться (или депротонироваться) под действием катализатора.

3. Если вычисленная константа скорости какой-либо стадии (обычно лимитирующей) превышает диффузионный предел, то данный механизм можно исключить.

4. Восприимчивость реакции к общему кислотному катализу

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аудио аппаратуры
Компания Ренессанс лестница.просто - качественно, оперативно, надежно!
кресло офисное престиж купить
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает Synology RS217 - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)