химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицательных, атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют место процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный интерес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении основное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них

128 5. ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОБНОИ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

^относятся механизмы, лимитирующей стадией которых является перенос протона в чистом виде. Что касается механизмов второй группы, то здесь скорость лимитируется стадией, на -которой одновременно с переносом протона происходит образование или разрыв связи с участием тяжелого атома.

Простым примером реакции общего кислотного катализа является гидролиз сложных ортоэфиров. Для этой реакции, которая служила объектом исследований в течение длительного времени, были предложены следующие механизмы.

1. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей

стадией разрыва углерод-кислородной связи:

Н

O+R о

Н30+ | медленно быстро 1!

RC(OR)3 RC(OR)2 __ROH> RO(OR)2 RCOR+ROH (5.51)

2. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей

стадией распада, протекающей с участием сопряженного основания катализатора:

н

0+R

Н30+ I +АHC(OR)3 RC(OR)2 RC+(OR)2 * продукты (5.52)

НгО медленно

—ROH

Медленный перенос протона с одновременным разрывом углерод-кислородной связи:

R R

I й- | в+

А—Н + О—CR(OR)2 >? [A---H---0-"CR(OR)2] > *? А" + ROH + RC+(OR)2 > продукты (5.53)

4. Медленный перенос протона с последующей быстрой стадией разрыва углерод-кислородной связи:

н

0+R

медленно I

RC(OR)3 -f H30+ > RC(OR)2 + Н20 (5.54)

быстро

продуктыСобственно перенос протона выступает в роли лимитирующей стадии только в механизме (5.54); в механизме (5.52) и (5.53) на лимитирующей стадии одновременно происходят перенос протона и разрыв связи.

Наиболее вероятный механизм реакции гидролиза ортоэфиров описывается схемой (5.53). Структурные изменения, кото-.рые обычно приводят к значительной стабилизации карбоние-вого иона, не оказывают влияния на скорость этой реакции.

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом.

Наконец, в случае триэтилортоацетата, согласно оценке, константа скорости прямой реакции [уравнение (5.54)], полученная на основании константы ионизации этого субстрата, составляет 104 с-1, а максимальная константа скорости обратной реакции равна 1011 л/(моль-с). Трудно представить, чтобы процесс разрыва углерод-кислородной связи протекал с константой скорости 104 с-1, поэтому механизм (5.54) маловероятен.

Ускорение по механизму общего кислотно-основного катализа чрезвычайно характерно также для реакций присоединения к карбонильной группе и обратных реакций. Как общий кислотный, так и общий основной катализ наблюдаются в реакциях присоединения к карбонильной группе слабых нуклеофи-лов. Как и прежде, в качестве лимитирующей стадии общего кислотно-основного катализа в этом случае может выступать либо собственно перенос протона, либо согласованный процесс переноса протона с одновременным (или почти одновременным) образованием углеродной связи.

Если скорость реакции лимитируется одним только переносом протона, то реакция может в принципе протекать в соответствии с одним из следующих двух механизмов (хотя, как станет ясно из дальнейшего обсуждения, оба они маловероятны) :

быстро НА ^

НХ -f R2C=0 HX+-CR2-0~ ( >

А- медленно

быстро

•<—>- Н—X+-CR2OH H++XCR2OH (5.55)

быстро А

HX + R2C=0 + H+ HX+-CR2OH ( > XCR.OH (5.56)

НА медленно

Механизмы (5.55) и (5.56) кинетически неразличимы вследствие существования равновесия H20-f-HA^tH30++A- (см. выше). При протекании в прямом направлении лимитирующая стадия этих реакций состоит в переносе протона от общей кислоты или в отрыве протона под действием общего основания, а в обратном направлении наоборот. Механизмы (5.55) и (5.56) маловероятны, поскольку они предполагают, что перенос протона от атома кислорода происходит медленнее, чем образование углеродной связи. Если промежуточное соединение НХ+—С—0~ является более

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции на столы гостей недорого купить москва
Фирма Ренессанс лестницы для дачи на второй этаж дешевые - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж цена
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает HP EliteDisplay E240 - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)