химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

оединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кето-нов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений.

Реакция бромирования ацетона, впервые изученная Лэпу-ортом в 1904 г. [31], сыграла особую роль при разработке теорий физической органической химии. Тот факт, что эта реакция, катализируемая основаниями, характеризуется первым порядком по ацетону и по основанию, но нулевым порядком по-брому, привел Лэпуорта к мысли о ступенчатом механизме. В этой реакции бром принимает участие ие иа лимитирующей стадии, а в конечной быстрой стадии образования продукта.

1!

СНоСОСН

з

(5.46>

[BH+1

Константа скорости этой реакции определяется вьгражениЬ У2 [Вг,] [В]

(5.47>

Если &2[Br2]>Ј-i[BH+I, то &Ha6.T = Јi[B]. В соответствии с этим механизмом при высокой концентрации галогена скорость бромирования должна быть равна скорости иодирования, что и наблюдается в действительности. Кроме того, согласно этой схеме, реакции галогенирования, дейтериевого обмена и рацемизации должны протекать с одинаковыми скоростями, что также было подтверждено экспериментально. Эти результаты свидетельствуют о том, что на лимитирующей стадии катализируемого основаниями галогенирования должен осуществляться перенос протона; иными словами, эта реакция протекает по механизму общего основного катализа.

Реакция галогенирования кетонов может катализироваться также общими кислотами [схема (5.48)].

ОН+ ОН

*1[НА] |1 ft3[A~] | ft3[x2]

*СН3СОСН3 t * СН3С-СН3 t »' СН3С=СН2 продукт (5.48)

/Е-1 [А-] fc-2 [НА]

Этот механизм отличается от механизма общего основного катализа только тем, что включает дополнительную стадию протонирования кетона [25].

Механизмы реакций галогенирования, катализируемых общими кислотами и основаниями, не являются однозначными, поскольку зависимость скорости от концентрации общего основания может быть с равным успехом обусловлена как действием собственно общего основания [уравнение (5.46)], так и действием гидроксид-иона в сочетании с сопряженной общей кислотой [уравнение (5.49)]. Эти два механизма кинетически неразличимы.

оfti [нв] он- !

СН3СОСН3 СН3СОСН3-НВ + СН3С=СН2 (5.49)

Аналогичным образом зависимость скорости от концентрации .общей кислоты может быть обусловлена как общим кислотным (согласованным) катализом [уравнение (5.48)], так и катализом под действием иона гидроксония и сопряженного об-.щего основания (ступенчатый катализ) [уравнение (5.50)].

ОН

fei [НА] Н20 |

СН3СОСН3 *=> СН3СОСН3.НА *- СН3С=СН2 (5.50)

.Эта неоднозначность в определении положения протона в переходном состоянии присуща всем реакциям, протекающим по механизму общего кислотно-основного катализа. Для решения этой проблемы можно использовать различные подходы.

Один из способов различения двух кинетически неразличимых механизмов заключается в изучении полностью протониро-ванного промежуточного соединения. Например, скорость рацемизации D-a-фенилизокапрофенона, протекающей в концентрированной серной кислоте, снижается при повышении концентрации кислоты от 85 до 94% [25]. Снижение скорости рацемизации наблюдается в условиях, когда кетон полностью существует в форме сопряженной кислоты и, следовательно, является следствием отрыва протона от этой сопряженной кислоты под действием основания. Иными словами, катализируемая кислотой енолизация кетона протекает по механизму (5.48), а не по. механизму (5.50).

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация a-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя &НОАС/ /&DOAC=1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае-механизма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механизму (5.48), что согласуется с предыдущим выводом.

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей.

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшеты напрокат с доставкой
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница из металла- быстро, качественно, недорого!
сборка кресла престиж
склад для личного хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)