катализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т±. Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратное положительное отклонение от кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами.

\ У0' н0\ v УОН ~°\

хсч+ + с=о хс\ с-о

S NH2 -(/ N11 1ЮУ (5.43}

Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-метил-А2-тиазо1

N^S

О

О5.3 *i + нон |

ОН

H2N > ^ H2N'S *dHA! мм-СЧ (5-44>

^ 1 X 1 ^lAl \__J

I

О

II

лина (5.3), протекающей через аналогичные тетраэдрические промежуточные соединения, та же самая стадия является определяющей при выборе направления реакции — в сторону сложного тиоэфира или в сторону амида. При проведении реакции в среде с возрастающим содержанием глицерина (в пределах от 0 до 60%) скорость этой стадии уменьшается, что характерно для реакций, контролируемых диффузией.

Аналогичным образом при гидролизе фенилацетимидатов (5.4) образуются такие же тетраэдрические промежуточные соединения, как и при кислотном аминолизе сложных эфиров фенола. Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эт? реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта (&h2o/&d2o=: = 1,25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией.

Механизм с предварительным образованием комплекса

Если промежуточное тетраэдрическое соединение распадается быстрее, чем происходит разделение этого соединения и катализатора, то реакция не может протекать иначе, чем через предварительное образование комплекса.

Образование водородных связей

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях e-s-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный атом кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна.

Может возникнуть вопрос, наблюдается ли катализ буфером только в тех реакциях, протекание которых дополнительно облегчается благодаря короткому времени жизни промежуточного соединения. Ответ на этот вопрос является отрицательным, поскольку в реакции разложения продукта присоединения бисульфита к /г-метоксибенз альдегиду, в которой процесс переьоса протона осуществляется быстрее, чем распад промежуточного дианиона, также может иметь место катализ.

Каталитические константы коррелируют с константами ассоциации сульфитного дианиона с кислотами и катионами. Это может означать, что катализ осуществляется за счет стабилизации дианионного переходного состояния путем образования водородных связей. При этом возможен следующий механизм5 реакции:

с-ов I

SOFс-о и 0-S- & и _ о

У

О ИВ

в \

С=0 + HS03"

(5.45>

Согласованный катализ

Если время жизни промежуточного соединения каталитической реакции еще короче, чем в реакции, протекающей по механизму с предварительным образованием комплекса, то никакого «промежуточного соединения», собственно, ие образуется, и реакция протекает по согласованному механизму.

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое с