химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

катализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т±. Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратное положительное отклонение от кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами.

\ У0' н0\ v УОН ~°\

хсч+ + с=о хс\ с-о

S NH2 -(/ N11 1ЮУ (5.43}

Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-метил-А2-тиазо1

N^S

О

О5.3 *i + нон |

ОН

H2N > ^ H2N'S *dHA! мм-СЧ (5-44>

^ 1 X 1 ^lAl \__J

I

О

II

лина (5.3), протекающей через аналогичные тетраэдрические промежуточные соединения, та же самая стадия является определяющей при выборе направления реакции — в сторону сложного тиоэфира или в сторону амида. При проведении реакции в среде с возрастающим содержанием глицерина (в пределах от 0 до 60%) скорость этой стадии уменьшается, что характерно для реакций, контролируемых диффузией.

Аналогичным образом при гидролизе фенилацетимидатов (5.4) образуются такие же тетраэдрические промежуточные соединения, как и при кислотном аминолизе сложных эфиров фенола. Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эт? реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта (&h2o/&d2o=: = 1,25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией.

Механизм с предварительным образованием комплекса

Если промежуточное тетраэдрическое соединение распадается быстрее, чем происходит разделение этого соединения и катализатора, то реакция не может протекать иначе, чем через предварительное образование комплекса.

Образование водородных связей

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях e-s-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный атом кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна.

Может возникнуть вопрос, наблюдается ли катализ буфером только в тех реакциях, протекание которых дополнительно облегчается благодаря короткому времени жизни промежуточного соединения. Ответ на этот вопрос является отрицательным, поскольку в реакции разложения продукта присоединения бисульфита к /г-метоксибенз альдегиду, в которой процесс переьоса протона осуществляется быстрее, чем распад промежуточного дианиона, также может иметь место катализ.

Каталитические константы коррелируют с константами ассоциации сульфитного дианиона с кислотами и катионами. Это может означать, что катализ осуществляется за счет стабилизации дианионного переходного состояния путем образования водородных связей. При этом возможен следующий механизм5 реакции:

с-ов I

SOFс-о и 0-S- & и _ о

У

О ИВ

в \

С=0 + HS03"

(5.45>

Согласованный катализ

Если время жизни промежуточного соединения каталитической реакции еще короче, чем в реакции, протекающей по механизму с предварительным образованием комплекса, то никакого «промежуточного соединения», собственно, ие образуется, и реакция протекает по согласованному механизму.

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое с

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Эван WARMOS - RX 12
colors eye free sb aqua
Комод MFM Авант
Стеллажи торговые, производство, продажа металлических торговых стеллажей для магазинов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)