![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализакатализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т±. Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратное положительное отклонение от кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. \ У0' н0\ v УОН ~°\ хсч+ + с=о хс\ с-о S NH2 -(/ N11 1ЮУ (5.43} Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-метил-А2-тиазо1 N^S О О5.3 *i + нон | ОН H2N > ^ H2N'S *dHA! мм-СЧ (5-44> ^ 1 X 1 ^lAl \__J I О II лина (5.3), протекающей через аналогичные тетраэдрические промежуточные соединения, та же самая стадия является определяющей при выборе направления реакции — в сторону сложного тиоэфира или в сторону амида. При проведении реакции в среде с возрастающим содержанием глицерина (в пределах от 0 до 60%) скорость этой стадии уменьшается, что характерно для реакций, контролируемых диффузией. Аналогичным образом при гидролизе фенилацетимидатов (5.4) образуются такие же тетраэдрические промежуточные соединения, как и при кислотном аминолизе сложных эфиров фенола. Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эт? реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта (&h2o/&d2o=: = 1,25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией. Механизм с предварительным образованием комплекса Если промежуточное тетраэдрическое соединение распадается быстрее, чем происходит разделение этого соединения и катализатора, то реакция не может протекать иначе, чем через предварительное образование комплекса. Образование водородных связей Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях e-s-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный атом кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна. Может возникнуть вопрос, наблюдается ли катализ буфером только в тех реакциях, протекание которых дополнительно облегчается благодаря короткому времени жизни промежуточного соединения. Ответ на этот вопрос является отрицательным, поскольку в реакции разложения продукта присоединения бисульфита к /г-метоксибенз альдегиду, в которой процесс переьоса протона осуществляется быстрее, чем распад промежуточного дианиона, также может иметь место катализ. Каталитические константы коррелируют с константами ассоциации сульфитного дианиона с кислотами и катионами. Это может означать, что катализ осуществляется за счет стабилизации дианионного переходного состояния путем образования водородных связей. При этом возможен следующий механизм5 реакции: с-ов I SOFс-о и 0-S- & и _ о У О ИВ в \ С=0 + HS03" (5.45> Согласованный катализ Если время жизни промежуточного соединения каталитической реакции еще короче, чем в реакции, протекающей по механизму с предварительным образованием комплекса, то никакого «промежуточного соединения», собственно, ие образуется, и реакция протекает по согласованному механизму. Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое с |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|