химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

коголиз амидов Альдольная конденсация

а По данным работы [24].

что их характеристики (такие, как взаимосвязь структуры и реакционной способности, изотопные эффекты) зависят только от константы равновесия образования тетраэдрического промежуточного соединения и константы скорости переноса протона и не зависят от константы скорости стадии нуклеофильной атаки. Ниже рассмотрены примеры экспериментального проявления катализа этого типа.

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и [э близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежуточного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от рКа катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемой аминами с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя «кривой Эйгена» для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2); здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (АрКа=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с р/Са протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов.

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения ki. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-\ равна 109 с^1 или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя,

122 5. ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

то смена механизма однозначно указывает на протекание реакции по двухстадииному механизму с образованием промежуточного соединения. Если известна величина константы скорости контролируемой диффузией стадии стабилизации промежуточного соединения, то эффект смены лимитирующей стадии дает возможность определить константу k-\ и константу равновесия Rx=k\(k-i. Например, в условиях, когда процесс смены лимитирующей стадии завершен наполовину и скорость реакции составляет х(2 предельной величины, скорости образования исходных веществ и продуктов из промежуточного соединения совпадают, т. е. &-]=&на[НА].

Константа скорости катализируемой гидроксид-ионом реакции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [реакция (5.41) в направлении справа налево] равна 0,8—1,0-1010 л/(моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие о контролируемом диффузией характере процесса стабилизации промежуточного соединения. Образование мочевины из циановой кислоты протекает по механизму общего кислотно-основного катализа, причем в случае слабоосновных аминов скорость реакции зависит от основности атакующего амина (|3нук = 0,8), однако при использовании аминов с сильно выраженными основными свойствами катализ буфером отсутствует (рнук=0,3). Слабоосновные амины быстро отщепляются от цвиттер-ионного тетраэдрического промежуточного соединения Т± с образованием исходных веществ {k-]~>ks)t поэтому присутствие буфера, катализирующего стабилизацию промежуточного соединения, ускоряет протекание реакции. С другой стороны, отщепление сильноосновных аминов происходит с меньшей скоростью, поэтому процесс распада промежуточного соединения направлен в сторону образовання продуктов реакции, а в роли лимитирующей выступает некаталитическая стадия образования промежуточного соединения.

Значения констант скорости образования мочевины из циановой кислоты и анилина, катализируемого сильными кислотами и основаниями, соответствуют тем значениям, которые должны были бы наблюдаться при наличии в обоих типах каталитических механизмов контролируемой диффузией стадии взаимодействия

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
слив раздвижной для унитаза
штатные головные устройства для mitsubishi в москве
как добраться москва пр олимпийский 16 стр 2 здание олимпийского бассейна
кристина орбакайте концерт в москве 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)