химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

го реагента N—Н или от нее. В реакциях типа e-s и n-s

№ + ^С=Х +НА т—»- ЫГ+1—С—Х—Н -f- А

/ I

\ I

B-fH—N+ ,С=Хг -<—>? BH++N—С—X2-1

/ I

(символ s обозначает медленный перенос протона, от английского слова slow — медленный) величина рКа первоначально образующегося тетраэдрического промежуточного соединения такова, что немедленная стабилизация этого соединения за счет переноса протона на растворитель или с растворителя оказывается невозможной. Точнее, в реакциях e-s-типа соединение N2+I— R2C—ХН имеет рКа ниже 14, а в реакциях n-s-ти-па соединение NH*+I—R2C—X имеет рКа выше 0.

Стабилизация путем простого переноса протона

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме5. ОБГЯИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Ц9

жуточного соединения Т~ путем переноса протона от растворителя, зависит от его основности и определяется выражением

\ кг I *А(НОН> ,

KS"+ Х=0 -<—> RS—C—О- t > RS-C—ОН + ОН- (5.41)

тkh—k~hKwlKay где Ка —константа кислотной диссоциации по-лутиоацеталя, а k-н—константа скорости контролируемого диффузией отрыва протона под действием гидроксид-иона, равная приблизительно 1010 л/(моль«с). Присоединение слабоосновного аниона метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду осуществляется по механизму общего кислотного катализа, поскольку образующееся на первой стадии неустойчивое тетра-эдрическое промежуточное соединение распадается с образованием исходных веществ со скоростью (&_i~2-108 с-1), сравнимой со скоростью его стабилизации путем отрыва протона от молекулы воды (исходя из значения р/Са == 12,4 для этого промежуточного соединения, ^ftc^2-108 с-3). Следовательно, контролируемое диффузией протонирование соединения Т~ при столкновениях с присутствующими в низкой концентрации молекулами входящей в состав буфера кислоты обеспечивает дополнительный путь к образованию продукта за счет стабилизации анионного промежуточного соединения, что приводит к возрастанию наблюдаемой скорости. Отрыв более основного этантиольного аниона происходит медленнее (&-i = 5-108 с-1), так что анионное промежуточное соединение, раз образовавшись, уже не распадается на исходные вещества, а отрывает протон от молекулы воды (&^ = 7-108 с"1), и вся реакция является некаталитической.

Если в молекуле атакующего нуклеофила имеется протон, приобретающий кислотные свойства при образовании промежуточного соединения, то осуществляемый с участием растворителя перенос протона происходит, по-видимому, по механизму «протонного перескока» с константой скорости Јs~106—10ч с-1. Так, цвиттер-ионное промежуточное соединение Т±, возни(5.42)

кающее в результате нуклеофильной атаки я-хлорбензальдеги-да метоксиамином [уравнение (5.42)], вследствие своей сравнительно низкой основности отрывает протон от растворителя с небольшой скоростью (&/j^3'104 с"1). Поэтому стабилизация этого соединения достигается иным путем, а именно по механизму протонного перескока, протекающего, вероятно, с участием молекул растворителя с константой скорости ks = 6-\0& с"1. Поскольку распад промежуточного соединения с образованием исходных веществ происходит быстрее (k-\=3-\08 с_1)> добавленная кислота будет оказывать каталитическое действие благодаря стабилизации этого промежуточного соединения путем протонирования. Более устойчивое промежуточное соединение, образующееся при реакции между триметиламином и формальдегидом (более основной амин и более реакционно-способный альдегид), распадается на исходные вещества с меньшей скоростью (&_i = 3,4-103 с-1). Б этом случае катализ стабилизацией отсутствует, поскольку каждая образующаяся молекула промежуточного соединения отрывает протон от молекулы воды.

В табл. 5.6 приведены примеры реакций, катализируемых по механизму e-s, или по соответствующему механизму n-s, при котором промежуточное соединение стабилизируется за счет отрыва протона под действием входящего в состав буфера основания. Важным свойством таких реакций является то,

Таблица 5.6. Примеры реакций3, катализируемых за счет стабилизации промежуточного соединения

Реакции

RNH2 плюс альдегиды имины

циановая кислота сложные эфиры сложные тиоэфиры ацетилимидазол и ацетилтриазол формамидин

тринитробензолы

триарилкарбониевые ионы RS~ +альдегиды ROH +сложные тиоэфиры R ОН + амиды С--(-альдегиды

ч вого спирта Нуклеофильное замещение в арома-ь тическом кольце Присоединение к атому углерода Образование полутиоацеталей Алкоголиз сложных тиоэфиров Ал

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
web-верстальщик курсы
вай фай для автомобиля цена
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - самый лучший игровой ноутбук с доставкой по Москве и городам России.
nvs 39 pg4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)