химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ом значении рН, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении рН 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться" (рис. 5 10) [23].

Причина этого на первый взгляд непонятного явления состоит в том, что под действием катализатора скорость первой стадии реакции сильно возрастает и становится выше скорости второй стадии. В результате общая скорость реакции приближается к скорости стадии дегидратации. Такая «смена механизма» представляет собой достаточно широко распространенное явление.

Симметричные ступенчатые процессы

Наиболее наглядный пример симметричного каталитического расщепления промежуточного тетраэдрического соединения дает реакция этанолиза этилтрифторацетата, протекающая по механизму общего основного катализа:

О О" О

II в | вн+ II

RCX + YH RC-X RCY-f-HX (5 37)

вн+ | в

Y

«Образующееся в этой реакции тетраэдрическое промежуточное .соединение должно подвергаться симметричному расщеплению

1 lit! I I I I I I I I 1_

0,015 0,05 0,075 0,2 Ofi 0,6 0,8

^Муравьиная кислота], М [Пропионовия кислота], М

а 6

Рис. 5.10. а — общий кислотный катализ муравьиной кислотой реакции образования семикарбазона я-нитробензальдегида при рН 3,27; б — общий кислот -•ный катализ пропноновой кислотой реакции образования семикарбазона аце-тофенона при рН 4,10 Горизонтальной штриховой линией обозначена скорость стадии дегидратации карбиноламина при далном значении рН [23].

независимо от наличия катализатора Исходя из симметричности самой реакции, а также из того обстоятельства, что общий кислотный и общий основной катализ должны быть взаимно обратимы, можно записать уравнение (5 37). Этой же схемой должны описываться другие реакции, характеризую чциеся симметрией сходного типа В качестве примера можно привести катализируемую общим основанием реакцию гидролиза этилтрифторацетата, скорость которой не зависит от рН .в диапазоне от 1 до 5.

Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22].

5.9. Принудительный общий кислотно-основной катализ

Наиболее распространенный механизм катализа химических и биохимических реакций включает одну или несколько стадий переноса протона. То же самое можно сказать и о ферментативных реакциях, которые также часто включают стадии общего основного или общего кислотного катализа

Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не менее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц р/Са, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход этих состояний.

R—N + fcO^R-N-C-O"

(5 38)

Неясным остается вопрос о том, почему только некоторые реакции такого типа ускоряются по механизму общего кислотно-основного катализа и каковы движущая сила и предельная эффективность такого катализа. В некоторых реакциях катализ должен иметь место вследствие специфических свойств нестабильных промежуточных соединений (см. обзор [24]). Изучение таких реакций позволяет частично ответить на поставленные выше вопросы и глубже понять природу общего кислотно-основного катализа.

Реакции типа (e-s) и (n-s)

(5.39) (5.40)

Общий кислотно-основной катализ вышеупомянутых реакций может быть представлен реакциями с-типа [уравнение (5.39)] и реакциями п-типа [уравнение (5.40)]. В реакциях е-типа катализатор отдает протон электрофильному реагенту в одном направлении и осуществляет отрыв протона в противоположном направлении. В реакциях n-типа роль катализатора состоит в ускорении процесса перекоса протона на молекулу нуклеофильно

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджный поселок николино рублево успенское шоссе
наклейки цифр 5мм
щит управления для электрических плит
узел обвязки ВДЛ-300A-52-2,5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)