химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с

исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения.

о о 0 о

(сн До + Q) ^ ch3c-nQ) + сщсо - ^ снзСОн + Q {ьщ

N

Аналогичным образом можно показать, что катализируемый имидазолом гидролиз трифторэтилацетата ингибируется трифторэтанолом, однако имидазол не оказывает ингибиру-ющего действия на реакцию гидролиза ацетилимидазола в присутствии ацетат-ионов. Непосредственный метод проверки состоит во введении радиоактивной (или какой-либо другой) метки в молекулу исходного вещества посредством общего иона. Этот способ был также использован для изучения катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, и полученные результаты подтвердили вывод о том, что в данном случае имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ.

8. Для того чтобы отличить общий основной катализ от

нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя D20 и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе /г-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя &h2o/&d2o =

= 1,0 [П]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом

случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а

во втором — как общий основной, что согласуется с выводами,

полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться,

тогда как В общей основной реакции, где лимитирующей стадией является перенос протона, они должны быть весьма значительны из-за различий В величине энергии нулевых колебаний химических связей, 'ОБРАЗОВАННЫХ с участием протона и дейтрона (см. разд. 5.4). Следует, однако, иметь в виду, что в реакциях, скорость которых не лимитируется стадией переноса протона, могут наблюдаться значительные вторичные изотопные эффекты, обусловленные различиями В сольватации исходНОГО и переходного состояний. Кроме того, в некоторых реакциях, катализируемых общими кислотами и основаниями и включающих стадию переноса протона, первичный изотопный зффект может быть незначительным или не проявляться вовсе (см. ниже). Поэтому этот критерий должен применяться только В сочетании с другими доказательствами.

9. В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной "катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присутствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, В сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. 'Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приВОДЯ к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным.

5.8. Установление каталитической стадии в многостадийных процессах

При изучении механизма многостадийных реакций одна из проблем состоит в выявлении той стадии, на которой осуществляется общий катализ. Можно привести много примеров многостадийных реакций, ускоряемых по механизму общего кисЛОТНО-ОСНОВНОГО катализа. Наиболее известными из них ЯВЛЯются следующие:

1. Присоединение к карбонильной и иминогруппам [20]. *2. Нуклеофильные реакции с участием производных карбоновых кислот [21]. -3. Реакции замещения ароматических соединений [22].

Мы не будем подробно останавливаться на экспериментальных доказательствах механизмов многостадийных реакций (если только они не имеют прямого отношения к катализу), а обратимся к вопросу об установлении каталитической стадии.

Для иллюстрации рассмотренных выше принципов удобно воспользоваться в качестве примера реакциями присоединения к карбонильной группе, поскольку они часто встречаются при протекании биологически важных процессов. Результаты приводимого ниже анализа, конечно, не могут быть распространены на все, без исключения, реакции карбонильного присоединения, однако сам ход рассуждений является типичным при изучении механизма. Рассмотрим реакцию семикарбазида с карбонильным соединением:

с

о 1 о он

H2N-C-NH~NH3 + ( )| ». H2N—С—NHr-NH—CH [ [-НА i

Если эту реакцию проводить при рН 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянн

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ехел на выходные
базовая кривизна мкл acuvue advance
вешалки для гардеробной комнаты
купить билеты гарик сукачев воронеж 3.12.2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)