химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

м исключением, на одну прямую. Напротив, на графике зависимости бренстедовско* Разброс точек для каталитических и некаталитических реакций одиаа

ков.

го типа, построенном для ряда нуклеофильпых катализаторов, могут наблюдаться значительные отклонения, связанные с различиями в стеричес-ких характеристиках молекул нуклеофилов и в природе нук-леофильных атомов. В качестве примера на рис. 5.8 и 5.9 представлены соответственно бренстедовские зависимости для истинного общего основного катализа (гидролиз этил-дихлорацетата) и реакций п-нитрофенилацетата с различными нуклеофилами. В последнем случае далеко не все реакции относятся к разряду каталитических*. Рассмотрим в качестве конкретного примера реакции, протекающие в присутствии пиридина и ацетат-иона. По своим основным свойствам пиридин и ацетат-ион эквивалентны, поэтому на бренстедовской зависимости для общего основного катализа соответствующие им точки совпадают. Однако по нуклеофильной активности пиридин превосходит ацетат-ион по крайней мере в тысячу раз, что типично для азотсодержащих и оксиачионных нуклеофилов одинаковой основности. Поэтому на графике зависимости бренстедовского типа для нуклеофильных реакций расстояние между соответствующими точками очень велико. Аналогичная картина наблюдается для другой пары нуклеофилов — имидазола (азотсодержащий нуклеофил) и иона однозамещенного фосфата (оксианион-ный нуклеофил). Таким образом, для общего основного катализа характерны бренстедовские зависимости типа изображен

ной на рис. 5.8, где основаниям одинаковой силы соответствуют одинаковые каталитические константы. Напротив, для нуклео-•фильного катализа характерны такие зависимости бренстедов-ского типа, кик на рис. 5.9, где каждой паре (N и О) катализаторов равной основности соответствуют сильно различающиеся каталитические константы*'.

Наклон графика бренстедовской зависимости для нуклеофильного катализа обычно больше, чем для общего основного [И]. Так, например, в рассмотренных выше примерах наклон в случае реакций нуклеофилов с /г-нитрофенилацетатом равен 0,68, а в случае гидролиза этилдихлорацетата под действием общих оснований 0,3. Кроме того, в случае общего основного катализа наклон графика бренстедовской зависимости не может быть больше единицы (см., однако, разд. 5.3), тогда как в случае нуклеофильного катализа это ограничение отсутствует.

5. Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильчом [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв

протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного

атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во

втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализеособенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если

пиридин является эффективным катализатором этой реакции,

то такие соединения, как 2-пиколин (2-мегилпиридин), 2,6-лутидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметилпиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора.

* Различие в нуклеофнльнон активности между пиридином и ацетат-ноном в действительности может превышать 103 раз, поскольку, как указывалось выше, по отношению к л-нитрофеннлацетату ацетат-ион выступает в роли общего основного катализатора, а пнриднн — в роли нуклеофнльнога катализатора. Это различие находится в противоречии с предположением о постоянстве механизма, которое было негласно использовано в настоящем обсуждении.

6. Другим следствием из каталитического закона Бренстеда

является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподелениыми электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной

катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в

нуклеофильной активности может достигать Ю4 раз [18]. Следовательно, сравнивая реакционную способность этих двух частиц в реакции с каким-либо субстратом, можно отличить нук-леофильный механизм от общего основного, в том числе и для каталитических процессов. Этот способ различения основан на том факте, что в реакциях переноса протона а-эффект не проявляется.

7. Для того чтобы отличить общий основной катализ от

нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином

гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора.

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для турагентов программа
компакт zenit 42, sr011, слив 3/6, сидение дюропласт
кухонные столы узкие
купить ручки к межкомнатным дверям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)