![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаля которых имеются большие реакционные серии Реакция гидролиз диизопропилфторфосфата аминолиз сложных тиоэфиров мутаротация глюкозы гидратация ацетальдегида енолизация кетоиов обмен водородных атомов в амидах По даииыч работы 1111 3. Каково расположение протона в главном переходном состоянии? Эти вопросы рассматриваются в разд. 5.7 и 5.8. 5.7. Сравнение общего основного и нуклеофильного катализа Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [11]. 1. Если реакция катализируется уходящей группой, то катализ является скорее общеосновным, чем нуклеофильным. Так, например, протекание реакции (5.34) невозможно объяснить нуклеофильной атакой производного карбоновой кислоты веществом В, поскольку в противном случае в результате реакции не наблюдалось бы никакого химического превращения, а происходила бы лишь регенерация исходного вещества. О О II в II RGB + Н20 >- RCOH -f НВ (5.34) Следовательно, вещество В выступает в роли обшего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетил-фторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа. 2. Если в катализе участвует вторая молекула нуклеофильного агента, то имеет место общий основной катализ. Первая молекула этого агента может выступать в роли нуклеофильного катализатора или обычного нуклеофила, что можно определить, анализируя продукты реакции. Что касается второй молекулы, то она уже не может действовать как нуклеофильный катализатор или нуклеофил, а выступает в качестве общего основного катализатора. Применение этого подхода, однако, сопряжено с определенными осложнениями. Дело в том, что влияние второй молекулы нуклеофила на скорость реакции обычно проявляется только при очень высокой концентрации нуклеофила, вызывающей изменение свойств среды, что может приводить к искажению истинных кинетических характеристик реакции. Кроме того, молекула нуклеофила может принимать участие в равновесных процессах типа ВН -\- ОН" <—> В" 4- Н20 ВН 4-ВН ъ=>: B- + BH2+ (5.35) Поэтому не исключена возможность того, что в действительности реакция протекает с участием не ВК, а В-, или что в реакции участвуют не две молекулы ВН, а частицы В~ и ВН2+. Последний из этих двух вариантов может быть исключен из рассмотрения в том случае, если вычисленная константа скорости реакции субстрата с частицами В- и ВН2+ превышает диффузионный предел. 3. Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нукле-офильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклео-фильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза /г-нитрофенилацета-та, катализируемого имидаз-олом, за образованием и распадом N-ацетилимидазола можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофиль-floro катализа [17]. Напротив, если с помощью независимых методов (непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза /г-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по механизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином (стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклео-фильного катализа. 4. Различить механизмы общеосновного и нуклеофильного катализа можно также по виду графика бренстедовской зависимости, построенной для ряда нуклеофилов или оснований. В случае общего основного катализа точки, соответствующие разным основаниям, независимо от структуры последних в координатах Бренстеда ложатся, за редки |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|