ля которых имеются большие реакционные серии

Реакция

гидролиз диизопропилфторфосфата аминолиз сложных тиоэфиров мутаротация глюкозы гидратация ацетальдегида енолизация кетоиов обмен водородных атомов в амидах

По даииыч работы 1111

3. Каково расположение протона в главном переходном состоянии?

Эти вопросы рассматриваются в разд. 5.7 и 5.8.

5.7. Сравнение общего основного и нуклеофильного катализа

Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [11].

1. Если реакция катализируется уходящей группой, то катализ является скорее общеосновным, чем нуклеофильным.

Так, например, протекание реакции (5.34) невозможно объяснить нуклеофильной атакой производного карбоновой кислоты

веществом В, поскольку в противном случае в результате реакции не наблюдалось бы никакого химического превращения,

а происходила бы лишь регенерация исходного вещества.

О О

II в II

RGB + Н20 >- RCOH -f НВ (5.34)

Следовательно, вещество В выступает в роли обшего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетил-фторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа.

2. Если в катализе участвует вторая молекула нуклеофильного агента, то имеет место общий основной катализ. Первая

молекула этого агента может выступать в роли нуклеофильного катализатора или обычного нуклеофила, что можно определить, анализируя продукты реакции. Что касается второй молекулы, то она уже не может действовать как нуклеофильный

катализатор или нуклеофил, а выступает в качестве общего

основного катализатора.

Применение этого подхода, однако, сопряжено с определенными осложнениями. Дело в том, что влияние второй молекулы нуклеофила на скорость реакции обычно проявляется только при очень высокой концентрации нуклеофила, вызывающей изменение свойств среды, что может приводить к искажению истинных кинетических характеристик реакции.

Кроме того, молекула нуклеофила может принимать участие в равновесных процессах типа

ВН -\- ОН" <—> В" 4- Н20

ВН 4-ВН ъ=>: B- + BH2+ (5.35)

Поэтому не исключена возможность того, что в действительности реакция протекает с участием не ВК, а В-, или что в реакции участвуют не две молекулы ВН, а частицы В~ и ВН2+. Последний из этих двух вариантов может быть исключен из рассмотрения в том случае, если вычисленная константа скорости реакции субстрата с частицами В- и ВН2+ превышает диффузионный предел.

3. Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нукле-офильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклео-фильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза /г-нитрофенилацета-та, катализируемого имидаз-олом, за образованием и распадом N-ацетилимидазола можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофиль-floro катализа [17].

Напротив, если с помощью независимых методов (непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза /г-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по механизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином (стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклео-фильного катализа.

4. Различить механизмы общеосновного и нуклеофильного катализа можно также по виду графика бренстедовской зависимости, построенной для ряда нуклеофилов или оснований. В случае общего основного катализа точки, соответствующие разным основаниям, независимо от структуры последних в координатах Бренстеда ложатся, за редки