химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ля которых имеются большие реакционные серии

Реакция

гидролиз диизопропилфторфосфата аминолиз сложных тиоэфиров мутаротация глюкозы гидратация ацетальдегида енолизация кетоиов обмен водородных атомов в амидах

По даииыч работы 1111

3. Каково расположение протона в главном переходном состоянии?

Эти вопросы рассматриваются в разд. 5.7 и 5.8.

5.7. Сравнение общего основного и нуклеофильного катализа

Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [11].

1. Если реакция катализируется уходящей группой, то катализ является скорее общеосновным, чем нуклеофильным.

Так, например, протекание реакции (5.34) невозможно объяснить нуклеофильной атакой производного карбоновой кислоты

веществом В, поскольку в противном случае в результате реакции не наблюдалось бы никакого химического превращения,

а происходила бы лишь регенерация исходного вещества.

О О

II в II

RGB + Н20 >- RCOH -f НВ (5.34)

Следовательно, вещество В выступает в роли обшего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетил-фторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа.

2. Если в катализе участвует вторая молекула нуклеофильного агента, то имеет место общий основной катализ. Первая

молекула этого агента может выступать в роли нуклеофильного катализатора или обычного нуклеофила, что можно определить, анализируя продукты реакции. Что касается второй молекулы, то она уже не может действовать как нуклеофильный

катализатор или нуклеофил, а выступает в качестве общего

основного катализатора.

Применение этого подхода, однако, сопряжено с определенными осложнениями. Дело в том, что влияние второй молекулы нуклеофила на скорость реакции обычно проявляется только при очень высокой концентрации нуклеофила, вызывающей изменение свойств среды, что может приводить к искажению истинных кинетических характеристик реакции.

Кроме того, молекула нуклеофила может принимать участие в равновесных процессах типа

ВН -\- ОН" <—> В" 4- Н20

ВН 4-ВН ъ=>: B- + BH2+ (5.35)

Поэтому не исключена возможность того, что в действительности реакция протекает с участием не ВК, а В-, или что в реакции участвуют не две молекулы ВН, а частицы В~ и ВН2+. Последний из этих двух вариантов может быть исключен из рассмотрения в том случае, если вычисленная константа скорости реакции субстрата с частицами В- и ВН2+ превышает диффузионный предел.

3. Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нукле-офильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклео-фильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза /г-нитрофенилацета-та, катализируемого имидаз-олом, за образованием и распадом N-ацетилимидазола можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофиль-floro катализа [17].

Напротив, если с помощью независимых методов (непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза /г-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по механизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином (стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклео-фильного катализа.

4. Различить механизмы общеосновного и нуклеофильного катализа можно также по виду графика бренстедовской зависимости, построенной для ряда нуклеофилов или оснований. В случае общего основного катализа точки, соответствующие разным основаниям, независимо от структуры последних в координатах Бренстеда ложатся, за редки

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат светового оборудования москва
Компания Ренессанс лестница на второй этаж в частном доме фото - доставка, монтаж.
кресло ch 799
Удобно приобрести в КНС Нева OKI C911dn - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)