химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ения реакции. Если энергия активации стадий, не сопряженных с переносом протона, выше энергии активации стадии переноса протона, то при повышении температуры будет наблюдаться переход от специфического катализа к общему. Важную роль могут играть также энтропийные факторы. Например, при катализе ферментами действие энтропийных факторов часто приводит к такому ускорению не сопряженных с переносом протона стадий образования и разрыва связей, что перенос протона становится лимитирующим [15].

Поскольку между специфическим и общим кислотным катализом четкую границу провести невозможно, общий катализ будет наблюдаться каждый раз, когда концентрация общей кислоты достигнет достаточно высокого уровня по сравнению с концентрацией ионов гидроксония. Например, в реакции эпи-хлоргидрина с иодидом натрия, протекающей в присутствии уксусной кислоты и сопровождающейся раскрытием этиленок-сидного кольца, повышение концентрации кислоты приводит к переходу от специфического к общему кислотному катализу [13]. В реакции гидролиза этилортоформиата, протекающей в водном растворе уксусной кислоты, наблюдается специфический катализ ионами гидроксония, однако при замене реакционной среды на водно-диоксановый раствор уксусной кислоты последняя выступает уже в роли общего кислотного катализатора. Причина этого явления заключается в том, что в водно-диоксановой среде отношение [СН3СО2Н] / [Н30+] примерно в 1000 раз выше, чем в воде, вследствие сдвига рКа уксусной кислоты [16].

5.6. Механизмы общего кислотного и общего основного катализа

Общий кислотно-основной катализ, имеющий широкое распространение в органической химии (см. табл. 5.3—5.5), может быть представлен следующими кинетическими схемами. В простейшем случае реакция, катализируемая общей кислотой, включает лимитирующую стадию переноса протона и последующую быструю стадию распада:

медленно s ^\6ыстро

S + НА 7—> SH + + А " ^—? продукты (5.26)

скорость = k [S] [НА]

Лимитирующая стадия переноса протона может осуществляться также после стадии ковалентной перестройки с участием тяжелых (по сравнению с атомом водорода) атомов:

быстро

S <=± S'

медленно быстро

S' 4- НА ~Г~ > S'H+ ? продукты (5.27)

скорость = k [S'j [НА] = &набл [S] [НА]

где

^набл = kftv 1вн

Важно отметить, что в каждой из этих реакций лимитирующей стадией является только стадия переноса протона.

Перенос протона может происходить одновременно с кова-лентными перестройками, в которых принимают участие тяжелые атомы. При этом возможны два механизма: 1) перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются при непосредственном взаимодействии [уравнение (5.28)]; 2) лимитирующий перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются после установления прототропного равновесия [уравнение (5.29)]:

медленно у' быстро

S + НА SH + + А ~ ^—* продукты (5.28)

скорость = k [S] [НА]

быстро ^\ медленно

S + НА ^ SH + + А" ^—* продукты (5.29)

скорость = k [SH+] [А-] = кЕабл [S] [НА]

где

^набл = ^-Кравн

В реакции часто принимает участие вторая молекула субстрата; в этом случае перед протеканием реакций (5.26) — (5.29) может иметь место стадия образования комплекса из двух или трех молекул реагента.

Механизмы общего основного катализа могут быть представлены уравнениями (5.30) — (5.33), которые аналогичны уравнениям (5.26)—(5.29). Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов.

медленно / ^\ быстро

S'H + В '< * S' " + ВН+ ^—? продукты (5.30)

скорость = k [SH] [В]

быстро

SH S'H

медленно / \.ббтстро

SH + В 7 > S " + ВН + ^—? продукты (5.31)

скорость = /г [S'H] [В]« &набл [SH] [В]

где

^набл ~ ^^Равн

В уравнениях (5.32) и (5.33) лимитирующая стадия включает как перенос протона, так и ковалентную перестройку с участием тяжелых атомов. Эти механизмы различаются тем, что в схеме (5.33) на первой стадии устанавливается прото-тропное равновесие.

медленно / N. быстро

SH + В I. * S' " + ВН + ^—> продукты (5.32)

скорость = k [SH] [В]

быстро / ^\мевленно

SH + B S ~ + ВН + N ? продукты (533>

скорость = k [S~] [ВН+] == /гнабл [SH] [В]

где

^набл — ^Равн

Приведенные в табл. 5.3—5.5 примеры общего катализа разделены на два типа: 1) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атом или с атома углерода, и 2) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атомы или с атомов азота, кислорода и серы. Как отмечалось в гл. 2, перенос протона в чистом виде может выступать в роли лимитирующей стадии

Таблица 5.3. Примеры общекислотного катализа9, для которых имеются большие реакционные серии

Перенос протона на атом углерода

разложение диазоуксусного эфира ион нитрометана + НА ион нитроэтана + НА разложение азодикарбоната енолят-ион ацетилацетона +НА гидратация л-метокси-а-мстилстирола расщепление связи С—Hg

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плиты перекрытия облегченные цена
присоединительный узел vhs-15 danfoss
аренда плазменного экрана
обслуживание свадеб транспорт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)