химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

сведения читателя информацию о существовании такого рода методов.

5.5. Соотношение между общим и специфическим катализом

В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других — что они специфически катализируются ионами водорода?

Один из принципов общего катализа состоит в том, чтобы избежать образования высокоэнергетических промежуточных соединений и в то же время обеспечить необходимую для катализа поляризацию. Например, очевидно, что ионы гидроксония или гидроксида в нейтральных растворах при высоких концентрациях обладают низкой стабильностью. Общие кислоты (или общие основания) в нейтральных растворах, напротив, являются устойчивыми и до некоторой степени могут обеспечивать те же электронные возмущения, что и ионы гидроксония и гидроксида [13].

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процессов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролизе ортоэфи-ра, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, чем в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия переноса прогона, будучи самой медленной по сравнению с другими стадиями, становится лимитирующей, либо как легко протекающую реакцию, для осуществления которой не требуется присутствия сильной кислоты (ионов гидроксония), а достаточно слабой или общей кислоты.

Несколько иной подход к этой проблеме был использован Беллом, который установил количественную связь между возникновением общего кислотного катализа и величиной брен-стедовского параметра а для данной реакции [14]. Белл рассмотрел гипотетическую реакцию, катализируемую уксусной кислотой и протекающую в буферном растворе, содержащем 0,1 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л гцетат-ионов. Данные, приведенные в табл. 5.2, показывают относительные вклады в общую скорость реакции, обеспечиваемые за счет ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты при трех различных значениях а. При а=1,0 значения kKar ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты составляют соответственно 99,8, 5 • 10-12 и 0,2, т. е. первый из этих катализаторов является сильным, второй — слабым, а третий — катализатором средней силы. Если же а = 0,1, то наиболее сильным каталитическим действием обладает вода.

Таблица 5.2. Влияние величины а на протекание реакции по механизму общего кислотного или специфического кислотного катализаа

Вклад различных общих кислот в протекание каталитической реакции, °/о

| Н30+ н2о СНзСООН

а

0,1 0,002 98 2

0,5 3,6 0,01 96,4

1.0 99,8 5-10~12 0,2

Из книги Belt Я Р , Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1941, p 94. Гипотетическая реакция, протекающая в растворе, содержащем 0,1 моль/л \кс>сиой кислоты и 0,1 моль/л ацетат-иоиов.

Как отмечалось выше, величина бренстедовского параметра а зависит от того, насколько легко протекает данная реакция. Согласно данным, приведенным в предыдущем абзаце, при а=1,0 доминирующей является реакция, катализируемая ионами гидроксония. По-видимому, общий кислотный (общий основной) катализ будет иметь место только при промежуточных значениях а (или р).

Для многостадийной реакции, в которой помимо переноса протона имеются и другие стадии, преобладание общего катализа наблюдается в том случае, если лимитирующей является стадия переноса протона. Если же скорость всего процесса лимитируется какой-либо другой стадией, то основную роль будет играть специфический катализ. Таким образом, ускоряя стадии, не сопряженные с переносом протона, можно в принципе осуществить переход от специфического катализа к общему и наоборот. Добиться этого можно различными способами. Один из возможных путей состоит в увеличении концентрации реагента, участвующего в какой-либо из стадий, не сопряженных с переносом протона. Например, в случае альдольной конденсации увеличение концентрации ацетальдегида приводит к возрастанию скорости стадии конденсации, в результате чего стадия переноса протона становится лимитирующей. Другая возможность заключается в увеличении температуры провед

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить номера перевертыши
мяч футбольный adidas conext15 official match ball
md 570.1240
реклама что лучше буклет или плакат на столб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)