химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

-н + в gk\h+=c; опгч

' ^ ' 4 — (5.25)

сн2-н + в

51 52

Экспериментально определенное значение Р равно 0,4. В случае переходного состояния 5.1 теоретическая величина Р должна быть близка к единице, поскольку протон, отрываемый от переходного состояния 5.1, должен иметь рКа намного больше 20; таким образом, это переходное состояние близко по строению к продукту реакции. С другой стороны, переходное состояние 5.2 содержит протон, обладающий сильно выраженными кислотными свойствами благодаря наличию протонированного атома азота, который может выполнять функции «электронного стока». Это переходное состояние близко к исходному веществу, что соответствует значению Р, меньшему единицы. Таким образом, анализ параметра Р позволяет сделать вывод о том, что переходное состояние этой реакции скорее всего построено по типу 5.2, а не по типу 5.1 [11].

5.4. Изотопные эффекты в общем катализе

Кинетический изотопный эффект, определяемый как величина изменения скорости реакции, вызванного изотопным замещением в молекулах реагентов, позволяет получить важную информацию о механизме реакции. Изотопы при этом рассматриваются как вещества, отличающиеся только по массе и идентичные по всем остальным свойствам.

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной

энергии связи, равного

где v — энергия нулевых колебаний, пропорциональная

1/(масса1/?, h — постоянная

Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при

изотопном замещении атомов,

не принимающих непосредственного участия в реакции.

Эти эффекты могут быть обусловлены изменением частоты Рис. 5.6. Причина первичного дейте- колебаний связей, соединяюриевого изотопного эффекта.

щих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций.

При исследовании первичных изотопных эффектов чаше всего используются такие изотопы, как 2H(D), 3Н(Т), ПС, 15N, 180 и 19F. Однако наиболее широко применяется дейтерие-вый изотопный эффект. Рассмотрим проявление первичного изотопного эффекта в случае дейтерия. При переносе протона на основание В степень свободы, связанная с валентными колебаниями протона, теряется. В высшей точке энергетического профиля реакции эти колебания перерастают в перенос проточна на молекулу основания (рис. 5.6). Энергия, необходимая для достижения переходного состояния С---Н---В, меньше энергии, требуемой для достижения переходного состояния C--D---B. Обоим переходным состояниям соответствует один и тот же энергетический максимум, но энергия нулевых колебаний связи С—D ниже, и поэтому АС? разрыва этой связи больше. Приведенное рассмотрение не учитывает деформационных колебаний, новых валентных колебаний, возникающих в переходном состоянии, и взаимодействия колебаний. Тем не менее оно отражает все те основные моменты, которые играют решающую роль при протекании реакций с большими изотопными эффектами.

Положение протона в переходном состоянии можно определить с помощью исследования дейтериевых изотопных эффектов [12]. Приведенный выше механизм переноса протона, а также то обстоятельство, что максимальный изотопный эффект наблюдается в том случае, если протонный перенос осуществляется наполовину [4], позволяют сделать вывод, согласно5 0 5 10 15

Др^а {субстрат)- рКа (катализатор^

Рис. 5.7. Взаимосвязь между величиной кинетического изотопного эффекта и различием в значениях рК реагирующих молекул для реакции бромировання органических субстратов. Из работы: Bell R, P., Goodall D. М., Proc. R. Soc.

London, А2Э4, 273 (1966).

которому дейтериевый изотопный кинетический эффект должен быть мал, когда параметр Бренстеда а (или (3) равен 0 или 1, и достигать максимальной величины при а (или равной 0,5. Эксперименты такого рода никем не проводились, зато имеются экспериментальные данные аналогичного характера о зависимости величины кинетического дейтериевого изотопного эффекта от Api(a (разности между значениями рКа для субстрата и катализатора), полученные при изучении реакции отщепления протона от ряда органических субстратов под действием общего основного катализатора. Результаты представлены на рис. 5.7, из которого следует, что максимальный кинетический изотопный эффект наблюдается, когда Ар/Са приближается к Н)лю. Это наблюдение согласуется с гипотезой о том, что максимальный кинетический изотопный эффект должен достигаться, когда перенос протона осуществляется наполовину. Аналогичная зависимость с максимумом была получена в реакции отщепления протона от ряда ионов фенония различной реакционной способности.

Следует подчеркнуть, что настоящее обсуждение имеет целью дать лишь общую характеристику метода кинетического изотопного анализа и не рассматривает проблем, связанных с интерпретацией результатов. Наша задача состоит лишь в том, чтобы довести до

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автобус на 30 мест
шкаф архивный металлический шм-4 1935х840х400 мм
домашние кинотеатры встроенные в тумбу
матрас райтон отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)