химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

-элими-нирования, отщепление протона, находящегося в а-положении карбонильной группе, и присоединение к карбонильной группе. В таких системах максимальная свободная энергия системы в целом не обязательно совпадает с максимальной свободной энергией переноса протона. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже.

?5.3. Смысл параметров « и Р

Выше было показано, что каталитический закон Бренстеда может быть сформулирован через взаимосвязь между свобод--ной энергией реакции и свободной энергией активации каталитической стадии.

Первоначально Белл полагал, что значения параметров а и р всегда лежат в интервале от 0 до 1 и являются мерой селективности реакции. В пользу этой точки зрения свидетельствуют многочисленные факты: для многих реакций с участием карбокислот значения параметра а лежат б интервале 0,42— 0,89 [3J, а для реакций с участием кислородных кислот — в интервале 0—1,0 [4]. При определении смысла параметров а и р были сделаны следующие предположения: 1) величина свободной энергии является линейной комбинацией свободных энергий, связанных с такими изменениями, как замена заместителя; 2) переходное состояние близко к исходному веществу (R) и продукту реакции (Р) как по составу, так и по строению, поэтому любое изменение свободной энергии переходного состояния можно представить в виде линейной комбинации соответствующих изменений свободной энергии исходного вещества и продукта. На основании этих предположений можно записать

Ю* = а№Р° + ЬЮл°

(5.21)

где б — оператор, описывающий эффект замены заместителя, G — свободная энергия Гиббса. Помимо приведенных выше предположений термодинамического характера было сделано* еще одно допущение. Поскольку вдоль координаты реакции переходное состояние лежит между исходными веществами и продуктами реакции, то можно предположить, что и другие-свойства переходного состояния носят промежуточный характер. Хотя стандартная свободная энергия переходного состояния соответствует максимуму на профиле потенциальной энергии, можно полагать, что изменение ее значения при замене заместителя будет промежуточным по сравнению с соответствующими изменениями свободной энергии исходного вещества и продукта. На этом основании уравнение (5.21) можно представить в виде

8G* = abVp0+(1 — a) 6GR° (5.22>

где 0<а<1. Уравнение (5.22) можно легко преобразовать к

виду _

6AC?* = a6AG° (5.23>

где

&G* = G*—GR° и AG° = GP°—GR°

Из сказанного следует, что величина а (или |3) есть мер* сходства между переходным состоянием и исходным веществом или продуктом. Возрастание величины а означает, что переходное состояние приобретает все большее сходство с продуктом^, чем с исходным веществом.

Эти классические представления господствовали на протяжении многих лет, однако в последнее время они подвергаются* серьезной критике в связи с появлением многочисленных новых фактов, не укладывающихся в их рамки. Например, были обнаружены реакции (с участием нитроалканов), для которых значения а превышают 1,0 или меньше 0 [5, 6]. В некоторых случаях бренстедовский параметр а сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 108 раз, тогда как с точки зрения прежних представлений он должен меняться вследствие изменения степени сходства переходного состояния с исходным веществом или продуктом, вызванного заменой катализатора. Аналогичным образом параметр нуклеофильности р для различных пиридинов сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 108 раз, а параметр ну-клеофильности (анионный параметр) р для 9-замещенных флуоренильных анионов не меняется даже при более чем 1014-кратном изменении константы скорости.

Из приведенного обсуждения ясно, что теория страдает от избытка допущений. Проблему можно кратко сформулировать

екая константа не зависит от силы кислоты уже после достижения значения, равного всего лишь И л/(моль-с), тогда как диффузионный предел составляет 109—10й л/(моль-с).

Наконец, ошибочным, по-видимому, является предположение о том, что измеряемые величины АОф и AG° соответствуют именно переносу протона. Не исключено, что основную роль здесь может играть процесс перестройрш растворителя. Современные представления о механизме переноса протона, который некогда причислялся к числу простых реакций, отражены на рис. 5.5.

Диффузия ХН + Y ч" ~v ХН 1] Y (комплекс столкновения)

Перегруппировка XHj|Y ?< >- XH-Y (реакционный комплекс)

ДА*

Перенос протона XH-Y :Перегруппировка X-HY ч > Xl! HY (комплекс столкновения)

Диффузия X IS HY X + НY (продукты)

Рис. 5.5. Стадии переноса протона [10].

Несмотря на все затруднения в интерпретации величины параметров АИР, связь между бренстедовскими параметрами А и Р и значением рК.а катализатора является очень полезным эмпирическим соотношением. Например, анализируя бренсте-довский параметр Р, удается различить переходные состояния 5.1 и 5.2 в реакции енолизации ацетона, катализируемой парой глицин (gly NH3+) —основание (В):

GL\\ + H2 СН3

но cHi

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить посуду цвиллинг
курсы бухгалтера с нуля в королеве
Jacques Lemans 1-1806P
спортивный экипировочный центр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)