химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ой из стадий этой реакции.

Соответствующая механизму (5.8) общая скорость каталитической реакции определяется соотношением

О"

общая скорость = kc [ВН+1 [СН3СН(01 (ОН)] = v (5.9)

Используя выражения для констант ионизации ВН+ и гидрата ацетальдегида, равных соответственно Кь и Ка, уравнение (5.9) можно преобразовать к виду

v = kc^ [В] [СН3СН(0Н)2] (5.Ю)

Поскольку наблюдаемая скорость реакции равна ?НабЛ [В] X X [СНзСН (ОН) г], можно записать

^набл"-"(5.11)

Далее необходимо найти связь константы равновесия Кс, соответствующей стадии kc, с константой ионизации катализатора Кь- Для этого используем определение константы равновесия

[СНзСНО] [В]

с~ [СН3СН(0") (ОН)] [ВН+] ^ш1г>

из которого можно получить соотношения (5.13) и (5.14):

„ [СН3СНО] [В] [Н+]

А* ~" [СН3СН(0") (ОН)] [Н+] [ВН+] 1й>

K=Kd-Kb (БЛ4>

где Ка — константа равновесия реакции Н+ + СН3СНО~(ОН) ч=ь ^СН3СНО + Н20.

Теперь можно показать, что существование взаимосвязи между ^набл и Кь предполагает существование взаимосвязи между kc и Кс — константой скорости и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона. Основанное на экспериментальных данных соотношение Бренстеда для общего основного катализа имеет вид

Логарифмируя уравнение (5.11), получим

log ^набл = log &с+log Ka—logKb (5 • 16>

Комбинирование уравнений (5.15) и (5.16) дает

log kc = (1 — j3) log Kb - log Кa+с (5 • 17 >

Используя уравнение (5.14), получим

Iog^«(l—p)[log/Cc—lQg/CdI—bgiCe+c (6.18>

Последние три члена в уравнении (5.18) постоянны, поэтому запишем его в виде

log kc = p' log Кс+const (5.19>

Согласно уравнению (5.19), между логарифмами константы скорости kc и константы равновесия Кс, соответствующих, одной и той же стадии, существует линейная зависимость. Этот вывод не зависит от предполагаемого механизма реакции при условии, что константа скорости и константа равновесия соответствуют лимитирующей стадии переноса протона. В принципе рассмотренный выше возможный механизм может и не соответствовать действительности (см. ниже). Он был использован как пример механизма, в котором интуитивно нельзя усмотреть какой-либо прямой связи между константами kc и Кс. Взаимосвязь между константой скорости и константой равно

весия является простой и очевидной только в более простых системах.

3

Рис. 5.3. Профиль потенциальной энергии вдоль координаты реакции, иллюстрирующий молекулярную основу соотношения* Бренстеда. Кривая / описывает систему SH-fB; кривая // — систему S-+BH+; кривая /У' —систему S~-fBH+ с участием несколько более слабого основания. Из работы: Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,, NY, 1959, p. 169.

энергию переходного состояния, и энергия отталкивания. Кривая / соответствует исходным веществам SH + B, где SH — субстрат, В — основание (катализатор), а кривая Я—продуктам реакции S~ + BH+. Энергия активации равна E°t а изменение свободной энергии в ходе реакции е°. При введении в молекулу катализатора заместителя, вызывающего ослабле-ние основных свойств, кривая // переместится в положение //'. Кривая //' имеет такую же форму и располагается в том же месте по координате реакции, что и кривая //, но смещена

и бе связаны между

вверх по оси энергии. Приращения 6Е собой следующим образом:

Для интерпретации уравнения Бренстеда был использован подход, основанный на применении диаграмм молекулярное потенциальной энергии [3]. Если предположить, что перенос протона представляет собой трехцентровую реакцию, что существенный вклад в энергию отталкивания вносят только взаимодействия между двумя тяжелыми атомами, участвующими в реакции, и что протон перемещается между двумя неподвижными тяжелыми атомами, отстоящими друг от друга на фиксированное расстояние, то такая реакция будет описываться профилем потенциальной энергии, показанным на рис. 5.3. Для простоты на этой диаграмме не отражены резонансное взаимодействие, снижающее

«->! "T" о2

(5.20>

где S\ и 5г — наклоны двух кривых в точке пересечения. Уравнение (5.20) по сути отражает каталитический закон Бренстеда, поскольку приращение потенциальной энергии 6Е° и бе* могут быть соотнесены с наблюдаемыми константами равновесия и скорости.

Из рис. 5.3 следует, что форма кривой не меняется при замене катализатора. Это предположение справедливо только в том случае, если характер перераспределения электронной плотности в молекуле субстрата и(или) катализатора, происходящего в процессе переноса протона, не зависит от природы катализатора. Существуют, однако, многочисленные примеры (особенно при использовании карбокислот и карбооснований), жогда это требование не выполняется, поэтому применимость представлений, заложенных в рис. 5.3, носит ограниченный характер.

К ограничениям этих представлений следует отнести также •предположение о трехцентровом переносе протона. В органических реакциях перенос протона часто тесно связан с другими изменениями в молекуле субстрата. Из многочисленных примеров можно указать перенос протона в реакциях р

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на стекла витрины в челябинске
радиторы чугунные
где купить стол для ноутбука
машина напрокат на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)