химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ислотно-основного катализа Бренстед и Пе-дерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением

Н\ /° *

;N— ^ N20 + H20

Для этой реакции была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом наблюдаемой константы скорости и величиной р/СА добавленного основания (всего было изучено 14 оснований). Важно, однако, что нитрамид является жесткой кислотой, и все изученные основания (оксианионы) также являются жесткими. Поэтому маловероятно, чтобы в переходном состоянии протон располагался ближе к основанию, чем к кислоте. Каталитический закон Бренстеда выражается в виде соотношения

*A=

где индексы А и а относятся к кислоте, a G — константа, или в виде соотношения

1 \Э

= GB(-i-) (5.66)

где индекс Вир относятся к основанию, а Ка — константа диссоциации кислоты А или кислоты, сопряженной с основанием В.

Уравнения (5.6, а) и (5.6, б) часто представляют в линейной логарифмической форме:

logЈA=— logkQ = р рКа+const (5.76)

Зависимость \ogkA от рКа является линейной с наклоном — а, а зависимость log&B от рКа также линейна и характеризуется наклоном +р.

Необходимо иметь в виду, что в случае общих кислот или оснований, содержащих больше одной ионизируемой группы, константы ионизации обычно испытывают взаимное влияние. При использовании соотношения Бренстеда для анализа реакций с участием таких соединений необходимо вводить статистические поправки; этот вопрос подробно рассмотрен в работе Бренстеда и Педерсена [1].

Vhc. 5.2. Первая экспериментально полученная бренстедовская зависимость. "Катализ реакции разложения нитрамида четырнадцатью различными аннонами [2].

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии {3=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.i. Там же даны соответствующие значения параметров аир.

Линейные соотношения Бренстеда выполняются для каталитических реакций, протекающих 1) с участием кислород- или азотсодержащих кислот или оснований в качестве реагентов или катализаторов и 2) с константами скорости, более низкими, чем диффузионный предел. Эти соотношения справедливы

не для всех реакций. Например, случаи нарушения линейности встречаются среди реакций, протекающих 1) с участием карбокислот или карбооснований в качестве реагентов или катализаторов и 2) с константами скорости, близкими к диффузионному пределу (см. ниже).

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбо-кислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых первичными, вторичными и третичными аминами, где каждому типу амина соответствует своя прямая линия, отличная от остальных. Причиной этого могут служить различия в сольватации, пространственная деформация, стерические затруднения в молекуле катализатора и (или) субстрата, специфические сольватационные эффекты и изменение механизма реакции. Из всего сказанного можно сделать вывод о том, что применять бренстедовские зависимости [уравнение (5.7)] и интерпретировать их следует с большой осторожностью.

5.2. Смысл каталитического закона Бренстеда (его взаимосвязь с процессом переноса протона)

Обратимся теперь к тому, каким образом первоначально трактовалось соотношение Бренстеда и каких «подводных камней», выявленных к настоящему времени, следует здесь остерегаться. Рассмотрим простой пример катализируемой основанием реакции дегидратации гидрата ацетальдегида. Предположим, что эта реакция протекает по механизму

О"

к I К

СНа—СН(ОН)2 -f- В т—»? СН3-СН(ОН) + вн+ -—*k-c

о

I!

т=^- СНз-СН + Н20 + В (5.8)

Исходя из этого механизма, покажем, каким образом из соотношения Бренстеда можно прийти к выводу о существовании взаимосвязи между константой скорости и константой равновесия одн

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
agb замки для межкомнатных дверей магнитные
бухгалтерские металлические шкафы
asics gel defiant купить
металлические шкафы по индивидуальным размерам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)