ами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов.

В общем виде скорость реакции выражается следующим образом:

скорость = ^ V №|] [субстрат]

для общего основного катализа скорость = 2 kf [НА^ [субстрат]

для общего кислотного катализа (5-2)

Например, в случае общего кислотно-основного катализа реакции, протекающей в ацетатном буфере, скорость описывается уравнением

скорость » квабл [S] « {k0+kn [Н30+]+^он ЮН"] +

+*ноас [НОАс]+й0Ас [ОАс-]} [S] <5.3>

Очевидно, что скорость зависит не от соотношения концентраций ацетат-иона и уксусной кислоты, а от общей концентрации

буфера. Константа k0 соответствует реакции, протекающей под действием растворителя — воды, которая, по-видимому, выступает здесь в роли катализатора кислотного или основного типа. Экспериментальное изучение сложных реакций, скорость которых описывается сложными уравнениями типа уравнения (5.3), проводится следующим образом. Если реакция идет в достаточно кислом растворе, так что концентрациями ОН~ и ОАс~ можно пренебречь, зависимость наблюдаемой константы скорости от концентрации ионов гидроксония представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным ku, отсекающую на оси ординат отрезок, равный &0. Если же реакция протекает в достаточно щелочной среде, когда пренебрежимо малыми являются концентрации Hf и НОАс, то наблюдаемая константа скорости линейно зависит от концентрации гидроксид-ионов. Тангенс угла наклона этой зависимости равен &он, а отрезок, отсекаемый на оси, k0. При проведении реакции в ацетатном буферном растворе можно определить оставшиеся две константы &ноас и #оао Зависимости наблюдаемой константы скорости такой реакции от соотношения концентраций уксусной кислоты и ацетат-ионов, полученные при различных значениях г= [НОАс]/[ОАс~], представлены на рис. 5.1. Наклоны этих прямых равны г\ (&ноас 4- &оас) и

Г2 (&НОАС + &ОАс) *.

В простых системах, где каталитической активностью обладает только кислота НА, а не основание А~ (или наоборот), о наличии общего кислотного или общего основного катализа можно судить по характеру зависимости константы скорости реакции от рН (см. рис. 4.1). Уравнение материального баланса для прототропных частиц имеет вид [НА]0бщ= [HA]-f-?+? [А~]. Комбинируя это уравнение с выражением для константы ионизации кислоты, получим

•HA)=TTSOT <5-4>

и

1А]=" 1+[н^о+мА (55>

* По нашему мнению, прн анализе уравнения (5.3) определение констант k0, кн и Аон нужно проводить в отсутствие уксусной кислоты и (или) ацетат-ионов, так как в противном случае прямая в координатах АнаблЧ-[НзО+] (или [ОН-]) будет отсекать на оси ординат отрезок, равный не k0t как это указано выше в тексте, а ?0+?ноас[НОАс] (или соответственно &о+?оас[ОАс-]). Кроме того, при введении обозначения /" = [НОАс]/[ОАс] с целью определения констант Аноас и ?оас выражение для наблюдаемой константы скорости принимает вид

Йнабл = h + kH [Н30+] -(- k0H [ОН"1 + [ОА<Г] (гЙнОАс + *OAc)

Чтобы проанализировать это уравнение, строят зависимость йнабл от [ОАс-] прн двух фиксированных значениях г. Наклоны полученных прямых будут равны (/"iAhoac+Aoac) и {/2Йноас+?оас), откуда легко определить значения &ноас и коле. Следует отметить, что эти прямые в общем случае не пересекаются с осью ординат в одной точке, как это изображено на рнс. 5.1, поскольку концентрации ионов гидроксония и гидроксида, влияющие на величину отсекаемого отрезка, зависят от соотношения концентраций компонентов буферного раствора [НОАс]/[ОАс_] =г. — Прим. перев.

где КА — константа диссоциации кислоты НА, а индекс «общ» обозначает общую концентрацию. Таким образом, в случае реакций, скорость которых зависит от концентрации НА (общий кислотный катализ), зависимость &набл от рН имеет вид сигмо-идной кривой, аналогичной кривой титрования кислоты. В случае же реакций, скорость которых зависит от концентрации А" (общий основной катализ), сигмоидная кривая зависимости бнабл от рН имеет вид кривой титрования основания. В логарифмических координатах форма этих кривых аналогична показанным на рис. 4.1 (кривые еиж).

5.1. Каталитический закон Бренстеда

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать рКа катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями рКа катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего к