![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. В общем виде скорость реакции выражается следующим образом: скорость = ^ V №|] [субстрат] для общего основного катализа скорость = 2 kf [НА^ [субстрат] для общего кислотного катализа (5-2) Например, в случае общего кислотно-основного катализа реакции, протекающей в ацетатном буфере, скорость описывается уравнением скорость » квабл [S] « {k0+kn [Н30+]+^он ЮН"] + +*ноас [НОАс]+й0Ас [ОАс-]} [S] <5.3> Очевидно, что скорость зависит не от соотношения концентраций ацетат-иона и уксусной кислоты, а от общей концентрации буфера. Константа k0 соответствует реакции, протекающей под действием растворителя — воды, которая, по-видимому, выступает здесь в роли катализатора кислотного или основного типа. Экспериментальное изучение сложных реакций, скорость которых описывается сложными уравнениями типа уравнения (5.3), проводится следующим образом. Если реакция идет в достаточно кислом растворе, так что концентрациями ОН~ и ОАс~ можно пренебречь, зависимость наблюдаемой константы скорости от концентрации ионов гидроксония представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным ku, отсекающую на оси ординат отрезок, равный &0. Если же реакция протекает в достаточно щелочной среде, когда пренебрежимо малыми являются концентрации Hf и НОАс, то наблюдаемая константа скорости линейно зависит от концентрации гидроксид-ионов. Тангенс угла наклона этой зависимости равен &он, а отрезок, отсекаемый на оси, k0. При проведении реакции в ацетатном буферном растворе можно определить оставшиеся две константы &ноас и #оао Зависимости наблюдаемой константы скорости такой реакции от соотношения концентраций уксусной кислоты и ацетат-ионов, полученные при различных значениях г= [НОАс]/[ОАс~], представлены на рис. 5.1. Наклоны этих прямых равны г\ (&ноас 4- &оас) и Г2 (&НОАС + &ОАс) *. В простых системах, где каталитической активностью обладает только кислота НА, а не основание А~ (или наоборот), о наличии общего кислотного или общего основного катализа можно судить по характеру зависимости константы скорости реакции от рН (см. рис. 4.1). Уравнение материального баланса для прототропных частиц имеет вид [НА]0бщ= [HA]-f-?+? [А~]. Комбинируя это уравнение с выражением для константы ионизации кислоты, получим •HA)=TTSOT <5-4> и 1А]=" 1+[н^о+мА (55> * По нашему мнению, прн анализе уравнения (5.3) определение констант k0, кн и Аон нужно проводить в отсутствие уксусной кислоты и (или) ацетат-ионов, так как в противном случае прямая в координатах АнаблЧ-[НзО+] (или [ОН-]) будет отсекать на оси ординат отрезок, равный не k0t как это указано выше в тексте, а ?0+?ноас[НОАс] (или соответственно &о+?оас[ОАс-]). Кроме того, при введении обозначения /" = [НОАс]/[ОАс] с целью определения констант Аноас и ?оас выражение для наблюдаемой константы скорости принимает вид Йнабл = h + kH [Н30+] -(- k0H [ОН"1 + [ОА<Г] (гЙнОАс + *OAc) Чтобы проанализировать это уравнение, строят зависимость йнабл от [ОАс-] прн двух фиксированных значениях г. Наклоны полученных прямых будут равны (/"iAhoac+Aoac) и {/2Йноас+?оас), откуда легко определить значения &ноас и коле. Следует отметить, что эти прямые в общем случае не пересекаются с осью ординат в одной точке, как это изображено на рнс. 5.1, поскольку концентрации ионов гидроксония и гидроксида, влияющие на величину отсекаемого отрезка, зависят от соотношения концентраций компонентов буферного раствора [НОАс]/[ОАс_] =г. — Прим. перев. где КА — константа диссоциации кислоты НА, а индекс «общ» обозначает общую концентрацию. Таким образом, в случае реакций, скорость которых зависит от концентрации НА (общий кислотный катализ), зависимость &набл от рН имеет вид сигмо-идной кривой, аналогичной кривой титрования кислоты. В случае же реакций, скорость которых зависит от концентрации А" (общий основной катализ), сигмоидная кривая зависимости бнабл от рН имеет вид кривой титрования основания. В логарифмических координатах форма этих кривых аналогична показанным на рис. 4.1 (кривые еиж). 5.1. Каталитический закон Бренстеда Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать рКа катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями рКа катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего к |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|