химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов.

В общем виде скорость реакции выражается следующим образом:

скорость = ^ V №|] [субстрат]

для общего основного катализа скорость = 2 kf [НА^ [субстрат]

для общего кислотного катализа (5-2)

Например, в случае общего кислотно-основного катализа реакции, протекающей в ацетатном буфере, скорость описывается уравнением

скорость » квабл [S] « {k0+kn [Н30+]+^он ЮН"] +

+*ноас [НОАс]+й0Ас [ОАс-]} [S] <5.3>

Очевидно, что скорость зависит не от соотношения концентраций ацетат-иона и уксусной кислоты, а от общей концентрации

буфера. Константа k0 соответствует реакции, протекающей под действием растворителя — воды, которая, по-видимому, выступает здесь в роли катализатора кислотного или основного типа. Экспериментальное изучение сложных реакций, скорость которых описывается сложными уравнениями типа уравнения (5.3), проводится следующим образом. Если реакция идет в достаточно кислом растворе, так что концентрациями ОН~ и ОАс~ можно пренебречь, зависимость наблюдаемой константы скорости от концентрации ионов гидроксония представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным ku, отсекающую на оси ординат отрезок, равный &0. Если же реакция протекает в достаточно щелочной среде, когда пренебрежимо малыми являются концентрации Hf и НОАс, то наблюдаемая константа скорости линейно зависит от концентрации гидроксид-ионов. Тангенс угла наклона этой зависимости равен &он, а отрезок, отсекаемый на оси, k0. При проведении реакции в ацетатном буферном растворе можно определить оставшиеся две константы &ноас и #оао Зависимости наблюдаемой константы скорости такой реакции от соотношения концентраций уксусной кислоты и ацетат-ионов, полученные при различных значениях г= [НОАс]/[ОАс~], представлены на рис. 5.1. Наклоны этих прямых равны г\ (&ноас 4- &оас) и

Г2 (&НОАС + &ОАс) *.

В простых системах, где каталитической активностью обладает только кислота НА, а не основание А~ (или наоборот), о наличии общего кислотного или общего основного катализа можно судить по характеру зависимости константы скорости реакции от рН (см. рис. 4.1). Уравнение материального баланса для прототропных частиц имеет вид [НА]0бщ= [HA]-f-?+? [А~]. Комбинируя это уравнение с выражением для константы ионизации кислоты, получим

•HA)=TTSOT <5-4>

и

1А]=" 1+[н^о+мА (55>

* По нашему мнению, прн анализе уравнения (5.3) определение констант k0, кн и Аон нужно проводить в отсутствие уксусной кислоты и (или) ацетат-ионов, так как в противном случае прямая в координатах АнаблЧ-[НзО+] (или [ОН-]) будет отсекать на оси ординат отрезок, равный не k0t как это указано выше в тексте, а ?0+?ноас[НОАс] (или соответственно &о+?оас[ОАс-]). Кроме того, при введении обозначения /" = [НОАс]/[ОАс] с целью определения констант Аноас и ?оас выражение для наблюдаемой константы скорости принимает вид

Йнабл = h + kH [Н30+] -(- k0H [ОН"1 + [ОА<Г] (гЙнОАс + *OAc)

Чтобы проанализировать это уравнение, строят зависимость йнабл от [ОАс-] прн двух фиксированных значениях г. Наклоны полученных прямых будут равны (/"iAhoac+Aoac) и {/2Йноас+?оас), откуда легко определить значения &ноас и коле. Следует отметить, что эти прямые в общем случае не пересекаются с осью ординат в одной точке, как это изображено на рнс. 5.1, поскольку концентрации ионов гидроксония и гидроксида, влияющие на величину отсекаемого отрезка, зависят от соотношения концентраций компонентов буферного раствора [НОАс]/[ОАс_] =г. — Прим. перев.

где КА — константа диссоциации кислоты НА, а индекс «общ» обозначает общую концентрацию. Таким образом, в случае реакций, скорость которых зависит от концентрации НА (общий кислотный катализ), зависимость &набл от рН имеет вид сигмо-идной кривой, аналогичной кривой титрования кислоты. В случае же реакций, скорость которых зависит от концентрации А" (общий основной катализ), сигмоидная кривая зависимости бнабл от рН имеет вид кривой титрования основания. В логарифмических координатах форма этих кривых аналогична показанным на рис. 4.1 (кривые еиж).

5.1. Каталитический закон Бренстеда

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать рКа катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями рКа катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего к

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника в подольске
знак пк цена
шкафы для инструментов
установка кондиционеров курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)