химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

еакций, где требуются частицы, обладающие сильные каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного' соединения, образующегося при присоединении амид-иона к. мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера.

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую гр^г-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида.

Хотя явление катализа органических реакций под действием сильных оснований уже давно и успешно применяется для

синтетических целей, механизм этих реакций, особенно протекающих в неводных средах, стали выяснять лишь в последние годы [18—21]. Например, было установлено, что сильно выраженными основными свойствами обладают металлоорганичес-кие соединения и щелочные металлы, которые способны отрывать от углеводородов аллильные и бензильные протоны. Образующиеся при этом карбанионы легко подвергаются последующим превращениям — изомеризации, циклизации и взаимодействию с другими олефинами. Можно надеяться, что будущее развитие этой области органической химии приведет к еще более впечатляющим успехам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ostwald W., Phys. Z, 3, 313 (1902).

2. Hammett L. P., Deyrup Л. J. Am. Chem. Soc, 54, 2721 (1932); Ham-mett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1940, p. 263.

3. Deno N. C, Grove P. Т., Sims G., J. Am. Chem. Soc, 81, 5790 (1951); De-no N. C.3 Jaruzelski J., Schriesheim A. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 3044 (1955).

A. Gold V., Hawes B. W. V., J. Chem. Soc, 1951, 2102; Gold V., J. Chem. Soc, 1955, 1263.

5. Streitwieser A., Jr., Langworthy W. C, Brauman J. I., J. Am. Chem. Soc, 85, 1761 (1963).

6. Crampton M. R., Gold V., Proc. Chem. Soc London, 1964, 298.

7. Zucker L„ Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc, 61, 2791 (1939).

8. Bunnett J. F., J. Am. Chem. Soc, 83, 4956, 4968, 4973, 4978 (1961).

9. Yates K, Stevens J. В., Can. J. Chem., 43, 529 (1965).

10. Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений,—М.: ИЛ, 1959.

11. Long F. A.r Paul М. A., Chem. Rev., 57, 935 (1957).

12. Wenthe А. М., Cordes Е. Н., J. Am. Chem. Soc, 87, 3173 (1965).

13. Westheimer F. H., Kharasch M. S., J. Am. Chem. Soc, 68, 1871 (1946).

14. Edward J. Т., Meacock S. C. R., J. Chem. Soc, 1957, 2000.

15. Stewart R.t O'Donnell J. P., Cram D. J., Rickborn В., Tetrahedron, 18, 917 (1962).

16. Lehn J. M„ in: Frontiers of Chemistry, K. L. Laidler (Ed.), Pergamon Press, Oxford, 1982, pp. 265—274.

17. Lehn J. M., Acc Chem. Res., 11, 49 (1978).

38. Pines #., Schaap L., Adv. Catal., 12, 117 (1960).

19 Grovenstein E.. Wentworth G., J. Am. Chem. Soc, 89, 1852 (1967).

20. Pines H., Wackner W. M., Base-Catalyzed Reactions of Hydrocarbons and Related Compounds, Academic Press, New York, 1977.

21. Pines H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press, New York, 1981.

22. Bender M. L., Chem. Rev., 60, 53 (1960).

5

ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

До сих пор мы рассматривали только каталитические эффекты, обусловленные действием ионов, являющихся составной частью растворителя. Поскольку в большинстве случаев речь шла о реакциях в водных растворах, в роли катализатора выступали ионы гидроксония и гидроксида. Простейшими примерами такого рода процессов являются реакции, катализируемые сильными кислотами и основаниями, такими, как, например, соляная кислота и гидроксид калия.

Аналогичным образом может протекать катализ под действием слабых кислот и оснований, когда в роли собственно катализатора вновь выступают родственные растворителю ионы, образующиеся при частичной диссоциации кислоты или основания. С этой точки зрения единственным существенным различием между сильными и слабыми кислотами и основаниями является то, что в первом случае при диссоциации устанавливается гораздо более высокая концентрация ионов гидроксония и гидроксида, чем во втором. Однако при использовании слабых кислот и оснований в растворе появляются независимые (т. е. не состоящие в родстве с растворителем) носители кислотных или основных свойств — молекулы недиссоциированной кислоты или основания, которые также могут обладать каталитическим действием. Наблюдаемое в этом случае ускорение реакций носит название общего кислотно-основного катализа.

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислот

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заборы и ограждения г омск
чугунный котел длительного горения
билеты на новогодние елки 2016 2017
венский стул деревянный купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)