химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

при изменении константы скорости в Ю6 раз.

Эту реакцию можно описать таким механизмом:

ка кЬ k-a

AH-f В" *=fc А----НВ > А----НВ > А—Н + В- (4.61)а

оптически рацемат

активный

Константа скорости при этом механизме имеет вид

k™6* = ka'k_ak+kb (4-62>

Если k-a^kb, то на первой стадии образуется асимметрично сольватированный карбанион, который на второй (лимитирующей) стадии подвергается рацемизации. В этом случае уравнение (4.62) принимает вид

6набл = -г-6ь (4.63)

К~а

Если же kb^$>k-a, то карбанион образуется в результате медленного переноса протона, приводящего непосредственно к рацемическому продукту, и уравнение (4.62) упрощается:

Упоминавшаяся выше корреляция между Iog&нaбл и Н- (а также другие независимые кинетические данные) свидетельствуют

в пользу переходного состояния 4.8, поскольку по строению оно

сходно с азотсодержащими анионами, использовавшимися в

качестве индикаторов при построении шкалы Что же касается механизма, соответствующего уравнению (4.63), то здесь переходное состояние представляет собой анион, заряд в котором распределен между атомами углерода и кислорода (структура 4.9).

[С~ ? • • НОСН31 [сб~... н+ • • • е~осн3]

4.8 4.9

r__N--.-HOCH3]

анионная форма азотсодержащего индикатора, связанная водородной связью с молекулой метанола

Специфический катализ гидроксид(лиоксид) -ионами наблюдается во многих классических реакциях органической химии,, например в таких, как ретроальдольная конденсация диацето-нового спирта, конденсации Клайзена, Михаэля и Перкинаг альдольная конденсация, бромирование р-дисульфонов и |3-динитрилов. Все эти реакции протекают по механизму специфического основного катализа в соответствии со схемами (4.53) или (4.54). Щелочной гидролиз сложных эфиров осуществляется по механизму специфического основного катализа,, описываемому схемой (4.59).

Некоторые характерные черты специфического основного катализа удобно проиллюстрировать на примере реакции аль-дольной конденсации. Механизм этой реакции выглядит следующим образом:

в+сн3сно <—> -сн2-сно -f вн+

?-1СНгСНО + СН3СНО продукты (4.б5>

При низкой концентрации ацетальдегида лимитирующей является вторая стадия. В пользу этого механизма говорят следующие факты:

1. Скорость реакции пропорциональна квадрату концентрация1 ацетальдегида и первой степени концентрации гидроксид-ионов.

2. При проведении реакции в среде D20 включение атомов дейтерия в молекулы ацетальдегида (а следовательно, и в конечные продукты) осуществляется со скоростью, превышающей общую скорость реакции.

3. Изучение реакционной способности субстратов различной-структуры показало, что скорость реакции зависит как от легкости образования енолят-иона, так и от легкости присоединения к различным карбонильным соединениям.

4. При очень высокой концентрации (10 моль/л) ацетальдегида лимитирующей становится первая стадия. В этом случае проведение реакции в среде D20 уже не приводит к включению дейтерия в молекулы реагента, поскольку обратная реакция на первой стадии практически не идет [6]. Влияние других факторов на специфический основной катализ можно проследить на примере реакции ретроальдольной конденсации диацетонового спирта, протекающей по следующему механизму:

он о о- о

I Р В I II МЕДЛЕННО

СН3-С-СН2-С-СН3 сн3-с-сн2-ссн3

I ВН+ I

сн3 сн3

о о о

I' || в II

? СНо-С +-СН,—С-СН8 2СН3ССН8 (4.60)

| ВН+

В этой реакции гидроксид-ион выполняет ту же функцию, что я выше, т. е. осуществляет отрыв протона от молекулы субстрата, сообщая ей тем самым отрицательный заряд. Влияние этого заряда на реакционную способность образовавшегося промежуточного соединения можно трактовать как с точки зрения электростатических, так и резонансных эффектов, как это делалось выше при введении в молекулу субстрата положительного заряд путем взаимодействия с ионом гидроксония.

4.6. Катализ лиоксид-ионами в неводных растворителях

Нуклеофильность лиоксид-ионов в апротонных растворителях гораздо выше, чем в водном растворе. Большинство солей плохо растворяется в апротонных растворителях, однако их растворимость можно увеличить с помощью криптандов [16], которые способны образовывать комплекс с входящим в состав соли ионом металла и вызывать диссоциацию (разделение) «онных пар. В результате диссоциации происходит активация ^аниона [17]. Например, гр^г-амилат-анион в бензоле (с катионом калия, связанным в комплекс криптандом 4.10) характеризуется величиной рКа, равной 37 или выше. Кроме того, стерически затрудненные сложные эфиры, такие, как 2,4,6-три-^метилбензоаты, / подвергаются омылению в толуоле под действием гидроксида калия в присутствии криптанда 4.11, тогда

Мощным катализатором основного типа является амид~ ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидроксид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше р

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3 стаканная проба мочи расшифровка
https://MyGiftCard.ru/catalog/na_prazdnik/podarochnyy_sertifikat_belpostel/
Купить коттедж в Аносино
ракетки для бадминтона yonex купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)