науки. В настоящее время интенсивность исследований в области катализа необычайно высока, и можно не сомневаться, что в ближайшем будущем его закономерности будут раскрыты еще более полно. Очевидно, не вызовет возражений и то утверждение, что успехи в изучении катализа будут находить все более широкое использование при решении других проблем химии.

Более ста лет назад Берцелиус указывал на существование некой «каталитической силы» [1], однако лишь в 1900 г. представление о катализе ионами гидроксония и гидроксида было поставлено на прочную теоретическую и экспериментальную основу [2, 3]. В 20—30-х годах нашего столетия благодаря появлению новых взглядов на природу кислот и оснований была создана теория общего кислотно-основного катализа [4]. В течение последнего десятилетия все более пристальное внимание исследователей привлекают биологические катализаторы химических реакций — ферменты [5]. Одновременно сформировались новые представления о катализе полифункциональными органическими молекулами и комплексами ионов металлов.

Основное внимание в этой книге уделяется механизмам гомогенных каталитических реакций в растворе, однако дается также и краткое изложение основ гетерогенного катализа. В круг рассматриваемых проблем входит, например, определение движущих сил и путей протекания каталитических реакций. Кроме того, разработана система принципов, позволяющих объяснить механизмы всех рассматриваемых реакций, знание которой облегчит студенту изучение ферментативного катализа.

1.1. Определения

В 1835 г. Берцелиус впервые использовал термин «катализатор» для обозначения «веществ, [которые] способны пробудить сродство, дремлющее при [данной] температуре, одним лишь своим присутствием, а не в силу своего собственного сродства» [1]. Он не мог определить природу «каталитической силы» и удовлетворился указанием на то, что она представляет собой особое проявление обычных электрохимических свойств вещества. В 1895 г. Оствальд /[2] определил катализаторы как «вещества, изменяющие скорость реакции, но не влияющие на ее энергетические характеристики». Позднее он дал еще одно определение, в котором указание на кинетический аспект каталитического процесса прозвучало в более явном виде: «Катализатор есть вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции»

13].

В каждом из этих качественных определений катализ связывается с такими понятиями, как скорость и стехиометрия, которые поддаются количественной оценке [6, 7]. Действительно, эти две очень важные характеристики химического превращения можно выразить математически. Простая пекатали-зируемая реакция протекает в соответствии с уравнением

А >? продукты 0-0

Скорость некатализируемой реакции Кн определяется соотношением

где А — реагирующее вещество, [А]—его концентрация, i — время, k — константа скорости реакции. Согласно приведенным выше определениям катализа, при протекании той же самой реакции в присутствии катализатора С последний входит как в правую, так и левую части уравнения реакции

исходные вещества ~\- С >? продукты -f- С (1-3)

Кроме того, поскольку катализатор увеличивает скорость реакции, выражение для скорости катализируемой реакции VKar должно включать концентрацию катализатора:

^ат = ^Г^ = ^ат[А][С] (1.4)

где &кат — константа скорости катализируемой реакции*. Поскольку, согласно определению, катализатор не расходуется в реакции ([С] постоянна), для описания каталитического процесса можно ввести новую константу, в которую входят константа &кат и концентрация катализатора. На основании этих более количественных выражений, описывающих влияние катализатора на химическое превращение, можно сформулировать и более количественное определение катализатора: «Катализатором реакции (протекающей в гомогенной системе) называется вещество, концентрация которого входит в выражение для скорости в степени, превышающей стехиометрический коэффициент для этого вещества в уравнении реакции» [4].

Катализатор можно определить иначе как вещество, увеличивающее скорость приближения системы к любому состоянию, которое кинетически и термодинамически доступно в отсутствие данного вещества. В связи с этим возникает вопрос, может ли катализатор оказывать влияние на общее изменение свободной энергии, характеризующее процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Ответ на этот вопрос является отрицательным. Однако такое определение катализа было бы чересчур прямолинейным. Вообще говоря, внесение конечного количества катализатора приведет к изменению свободной энергии на конечную величину. Поэтому правильнее было бы сказать, что в присутствии катализатора приращение стандартной свободной энергии реакции может измениться лишь на незначительную долю своей первоначальной величины [8],

Согласно уравнению (1.3), катализатор может быть эффективным и в том случае, когда его концентрация намного ниже концентрации исходных веществ (реагентов). Это свойство является следствием того факта, что катализатор не рас