химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ует реакции с участием субстратов, имеющих электроно-акцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через промежуточный ион ацилия, рез расщепление связи алкил

о

, II к'-с(4.50)

Эта реакция катализируется первичными и вторичными аминами, но не чувствительна к третичным аминам; следовательно, ускорение здесь не является следствием специфического основного катализа. Наблюдаемое ускорение нельзя объяснить также с позиций общего основного катализа, поскольку в противном случае реакция катализировалась бы любыми основаниями. Следовательно, эффект ускорения реакции в присутствии первичных и вторичных аминов относится к разряду специфических. Как будет показано в гл. 7, этот эффект можно объяснить образованием имина (основания Шиффа) при взаимодействии диацетонового спирта с этими аминами.

4.5. Гидроксид-ион как катализатор

Хотя для гидроксид-иона не характерна присущая протону высокая плотность заряда, его роль в катализе трудно переоценить. Функция гидроксид-иона обычно состоит в обратимом отрыве протона от субстрата, который, как правило, представляет собой органическую молекулу. Кроме того, гидроксид-ион может присоединяться к молекуле субстрата с образованием неустойчивого промежуточного соединения, распадающегося затем с выделением продуктов реакции [схема (4.59)]. В отличие от катализа ионами гидроксония ускорение под действием гидроксид-ионов часто не является истинным катализом, поскольку последние обычно не регенерируются.

Во многих реакциях с участием гидроксид-ионов наблюдается образование карбанионов, которые затем могут либо непосредственно переходить в продукты реакции, либо превращаться в другие реакционноспособные промежуточные соединения— карбены [схема (4.51)] или бензины [схема (4.52)], из которых затем уже образуются продукты.

н

| он- - -х• R2CX >• R2CX >- R2C: >? продукты (4.51)

карбен

(4.52)

Как и в катализе кислотами, существуют два типа катализа основаниями: 1) специфический катализ гидроксид (диоксид)-ионами и 2) общеосновной катализ. Природа соединения* выступающего в роли источника гидроксид (лиоксид)-ионов, не имеет значения только в случае специфического катализа.

Ниже приводятся некоторые кинетические схемы, описывающие процесс специфического основного катализа. Согласно одной из них, на первой стадии реакции осуществляется отрыв протона от молекулы субстрата под действием основания с последующим образованием продуктов реакции в результате превращения аниона субстрата или возникающих из него дополнительных промежуточных соединений. В реакции может принимать участие также дополнительный нуклеофильный агент.

К медленно

SH + B S- + BH+ —> продукты (4.53)

К N (медленно)

SH + B -—S- + BH+ >- продукты (4.54)

Кинетическое уравнение реакции (4.53) имеет вид

скорость — k [S~] (4.55)

Предполагая, что стадия депротонирования субстрата протекает быстро и является равновесной, уравнение (4.55) можно преобразовать к виду

AR/C [SH] [В]

скорость = —(Ь.ЬЬ)

Отношение [В]/[ВН+] связано с концентрацией гидроксид-ио-нов через константу равновесия процесса

B-f Н20 —- ВН+ + ОН" (4.57)

Таким образом, выражение скорости реакции (4.53) принимает вид

скорость == Щ- [SH] [ОН-] (4.58)

Уравнение скорости реакции (4.54) отличается от уравнения {4.58) только тем, что в него входит концентрация нуклеофила N.

Помимо механизма с отрывом протона от молекулы субстрата специфический основной катализ может осуществляться также путем присоединения гидроксид-иона к субстрату (см. гл. 7):

SH + OH- =~=^ SH—ОН- продукты (4.59)

к—1

Схема (4.59) описывается уравнением

скорость = k kl^k [SH] [ОН-] (4.60)

""** 1 1 St

В обоих случаях, описываемых уравнениями (4.58) и (4.60), наблюдаемая скорость пропорциональна концентрации гидрок-сид-ионов, образующихся из растворителя. Другие присутствующие в реакционной среде основания не оказывают влияния на экспериментально определяемые скорости. Такая ситуация точно соответствует определению специфического катализа.

В отличие от катализируемых кислотами реакций, для которых имеется большое число корреляций между кислотностью среды и скоростью процесса, в случае реакций, катализируемых основаниями, корреляций между скоростью и основностью существует немного. Одна из таких корреляций описывает скорость рацемизации ( + )-2-метил-3-фенилпропионитрила в смесях диметилсульфоксид—метанол, содержащих метоксид-ионы [15]. Ускорение этой реакции при переходе от диметил-сульфоксида к метанолу в качестве реакционной среды возрастает в 109 раз (см. рис. 3.6). Функция основности #_ была определена во всем диапазоне составов смесей метанол—диметилсульфоксид. Была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом константы скорости рацемизации и величиной Я_ с тангенсом угла наклона 0,87. Линейность сохраняется

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как признать человека ограниченно дееспособным с чего начать
Trenkle 412Q
пленка641 оракал
пжск сетунька официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)