химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

протекает не путем непосредственного замещения при карбонильном атоме углерода, а через дополнительные промежуточные соединения, поскольку обмен возможен только в последнем случае (такой механизм согласуется с п. 3 и является обязательным следствием п. 5). Существование промежуточного соединения 4.7 обусловлено симметричным характером реакции изотопного обмена и подтверждается тем фактом, что обмен происходит в равной степени как при кислотном катализе, так и при катализе основаниями [22].

Одна из реакций, приведенных в табл. 4.3, а именно гидролиз бензамида, заслуживает более подробного рассмотрения. В разбавленной кислоте скорость этой реакции пропорциональна концентрации ионов гидроксония, однако, если кислотность среды несколько выше значения рКа бензамида, константа скорости проходит через максимум, как это показано на рис. 4.5.

Эти результаты можно объяснить образованием промежуточного протонированного амида:

О ОН+

продукты гидролиза (4.46)

н2о

R—С—NH2 + Н+ ?<—>- R-C—NH2

При концентрации кислоты ниже той, которая соответствует максимуму константы скорости, увеличение концентрации кислоты приводит к возрастанию концентрации промежуточного ш j * . - , еаоеиьою ..

л о В

\0^Ъ\> (ГиО Iff 2,0

протонированного соединения. Дальнейший рост концентрации кислоты (в области правее максимума скорости) приводит прежде всего к снижению концентрации, или активности, воды. Это предположение позволяет качественно объяснить характер изменения скорости реакции в зависимости от концентрации кислоты [14]. Наблюдаемая константа скорости &Набл связана с константой скорости второго порядка k2 соотношением

^набл- К + По (4.47)

где К—константа равновесия протонирования амида, а ho — функция кислотности Гаммета*. В случае очень слабых оснований или при низкой кислотности K^ho, и уравнение (4.47) упрощается:

*набл = МН3ОЧ (4.48)

* Строго говоря, с учетом вышеизложенного здесь следует использовать. Другую функцию, а именно Аамид.

Уравнение (4.48) предсказывает линейную зависимость наблюдаемой константы скорости первого порядка от концентрации ионов гидроксония, которая действительно имеет место для разбавленных растворов кислот. Если, однако, /C«набл— X (4.49)

В области концентраций минеральной кислоты выше примерно 2 моль/л с увеличением концентрации кислоты величина h0 растет гораздо быстрее, чем [Н30+], что приводит к уменьшению &Набл. Бели K^.h0t то амид почти полностью находится в протонированном состоянии. Снижение скорости гидролиза в этом случае можно рассматривать как следствие уменьшения концентрации доступной для реакции воды, поскольку [НгО] = = /Ca[H30+]//io, где Ка — константа равновесия реакции

Н30+ 4==* н2о + н+

В отличие от гидролиза амидов скорость гидролиза нитрилов в концентрированных растворах кислот не проходит через максимум. Поэтому реакцию гидролиза нитрила при проведении ее в сильнокислой среде в принципе можно остановить на стадии образования амида и выделить последний в чистом виде. Если же реакцию проводят в разбавленной кислоте, то нитрил гидролизуется до карбоновой кислоты, поскольку в этих условиях скорость гидролиза амида выше, чем нитрила.

Скорость реакции гидролиза этичацетата в концентрированной серной кислоте с ростом кислотности сначала быстро падает, а затем вновь начинает возрастать. Наблюдаемое уменьшение скорости можно объяснить снижением активности воды, как это имеет место в разобранном выше случае гидролиза амидов. Последующее увеличение скорости можно объяснить только тем, что в очень концентрированной серной кислоте происходит смена механизма А-2 на А-1. Зависимость скорости гидролиза протонированного этилацетата от активности воды согласуется с такой интерпретацией.

Смена механизма наблюдается также во многих других катализируемых кислотами реакциях. Например, в разбавленной кислоте гидролиз метилмезитоата и метилбензоата описывается уравнением (4.32) (механизм А-2). Однако в умеренно кислых растворах гидролиз первого из этих соединений начинает протекать по механизму А-1 [уравнение (4.27)], о чем свидетельствуют такие факты, как зависимость скорости от Н0, отсутствие кислородного обмена, значение параметра Гаммета (р= —3,7) и более высокая скорость гидролиза, чем в случае пространственно незатрудненного метилбензоата.

+0,70,1

о

а в области правее излома — че--кислород.

н-о+

R + H+ F=i R'-C-OR

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для мегилбензоатов параметр Гаммета р = = —3,7; механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответств

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плата управления bosh kdn 30x03
ортопедический диван для домашнего кинотеатра
BenQ EW2775ZH
купить кресло-кровать спальное место 70 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)