химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

о, вода не участвует в лимитирующей стадии.

Из всех реакций, представленных в табл. 4.2, наиболее изученной является, по-видимому, реакция гидролиза ацеталей, которая характеризуется следующими особенностями [11, 12]:

1. При очень низкой кислотности скорость реакции пропорциональна концентрации ионов гидроксония.

2. При высокой кислотности скорость реакции пропорциональна h0.

3. Величина ю близка к нулю.

4. Энтропия активации близка к нулю.

5. Скорость реакции не зависит от стерических факторов.

6. Скорость исчезновения метоксильных протонов метилкеталя равна скорости появления гидроксильных протонов метанола, образующегося из метилкеталя.

Эти наблюдения согласуются со следующим механизмом:

R2 R2 R2

I н+ I H+ МЕДЛЕННО I HaQ

RJ-C-OR ч=* RJ-C-OR С > RI-C+

T I ROH I

OR OR OR

RA R2

A,

RJ-C-OH ^=±: R1-C=0 + ROH (4.4!)

—H+

)R

Скорость некоторых катализируемых кислотой реакций зависит от кислотности в степени, превышающей единицу. Классическим примером реакции с участием нескольких протонов является нитрование нитробензола:

h2so4

C6H5N02+HN03 > 02NC6H4N02 + H20 (4.42)

Скорость этой реакции, протекающей в 80—90%-ной H2S04, пропорциональна #R, а не какой-либо другой из обсуждавшихся выше величин, характеризующих кислотность среды [13]. Этот факт можно объяснить, если предположить образование иона нитрония, протекающее в соответствии со схемой (4.43) с участием двух протонов. Реакция (4.43) полностью аналогична равновесному процессу, используемому при определении функции #r [уравнение (4.9)]. Наличие зависимости скорости от HR означает, что скорость сильно зависит от сте-хиометрической концентрации кислоты, причем в наибольшей степени эта зависимость проявляется в реакциях с участием органических молекул:

HON02 + 2H2S04 N02++ Н30++ 2HS04" (4.43)

ROH + 2H2S04 •<—>• R+ + Н30+ + 2HS04" (4.44)

Многие катализируемые кислотой реакции протекают в соответствии со схемой (4.28), которая описывается уравнением (4.32). Механизм (4.28) получил обозначение А-2. Примеры реакций такого типа приведены в табл. 4.3. Эти реакции обычно характеризуются следующими особенностями:

1. Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов гидроксония, вплоть до весьма высоких значений кислотности.

2. Скорость реакции с участием протонированного субстрата может зависеть от активности воды.

3. Величина со имеет положительное значение.

4. Энтропия активации отрицательна и, как правило, велика.

5. Объем активации положителен.

6. Скорость реакции возрастает при добавлении нуклеофилов и оснований.

Помимо перечисленных выше особенностей, которые свойственны всем реакциям, протекающим по механизму А-2, эти

реакции могут проявлять и

другие характерные черты.

В табл. 4.3 не включены те реакции, которые формально протекают по механизму А-2 [уравнение (4.32)], однако, судя, по их химизму, величине со и другим критериям, вода участвуй ет в них в роли переносчика протона. Поэтому их правильнее рассматривать как примеры общего кислотного катализа, который обсуждается в гл. 5.

н2о

О II

RCOR ч=

ОН+

IF

R-C-OR

Разберем механизм А-2 на примере реакция гидролиза-сложных эфиров. Как и другие катализируемые кислотой реакции, гидролиз сложных эфиров является довольно сложным процессом. Для его описания необходимо расширить схему (4.28) так, чтобы она включала образование пяти промежуточных соединений (рис. 4.4):

н+

+н^

ОН ОНOR

I -н+ I

о,

)Н 4.7

R-C-OR *=> R-C-<

медленно

4.5

ОНс-о-I н+ он

4.3

он2+

4.6

ОН+

медленно

О

RCOH

(4.45)

R

=fc RII

ROH

RCOH

4.4

н+

В основе этого механизма лежат следующие экспериментальные факты:

1. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов гидроксония.

2. Путем спектрофотометрических наблюдений зафиксировано образование протонированных сложных эфиров и кислот.

3. Имеет место разрыв связи между углеродом и кислородом ацильной группы.

4. На скорость реакции влияют структурные изменения как в алкильной, так и в ацильной части молекулы.

5. Гидролиз сопровождается обменом карбонильного атома кислорода [22].

Существование промежуточных соединений 4.4 и 4.5 вытекает из пп. 1 и 2, поскольку участие в реакции одного протона подтверждается данными кинетического анализа, а протониро-ванные сложный эфир и кислоту можно обнаружить спектро-фотометрически. Расщепление сложного эфира может в принО |

III

ципе происходить либо по связи ацил—кислород (RC—OR'),

I

О |

II I

либо по связи алкил-кислород (RCO—R'). При изучении гидролиза сложных эфиров, меченных изотопами кислорода, было установлено, что разрыв осуществляется по связи ацил-кисло-род. В сочетании с тем фактом, что в ходе гидролиза изотоп-номеченный атом кислорода карбонильной группы обменивается с молекулами воды (см. выше п. 5), это наблюдение позволяет предположить существование промежуточных соединений 4.3, 4.6 и 4.7. Наличие такого обмена свидетельствует о том, что реакция

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающий видеокурс по ремонту холодильников
открытка купить
курсы ландшафтного дизайна на лубянке
вилки кухонные купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)