химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

аимосвязь степени отклонения наклона графика зависимости logk от —Но от идеального значения, равного 1,0, с величиной logaH2o. Экспериментальным путем установлено, что это отклонение часто является линейной функцией logaHno. Если наклон прямой в координатах log&+#0 больше единицы, величина оо отрицательна, а если меньше единицы, со принимает положительное значение. Величина со служит чувствительным индикатором отклонения наклона зависимости \ogk от —Я0 от идеального значения и несет информацию о механизме реакции. Если оз отрицательна, реакция протекает без участия воды; если со = = 0, то вода участвует в реакции в качестве переносчика протона; если <Й положительна, вода выступает в роли нуклеофила.

Детальный анализ влияния кислотности на скорость реакций, катализируемых кислотами, учитывает воздействие этого фактора как на равновесие протонирования, так и на скорость реакции превращения субстрата [9]. Рассмотрим общий кислотный катализ реакции с участием гидратированного субстрата:

^SH+

S(HaO)s-f H(H20)n+ SH(HaO)p++(e + n-p) Н20

SH(H20)p+ + Ж20 S* (Н20)ф] =Дь продукты (4.33)

Используя теорию переходного состояния и предположение о быстром предравновесном протонировании субстрата, можно получить следующее выражение для скорости реакции, катализируемой кислотой:

* [S(H20)J - УНг0)* ащщ0)п+ анг-^п-Р) = fcHa6j][S]CT (4.34)

У (Н20)ф

Общее уравнение индикаторного равновесия имеет вид

1п(Н20)6 + Н(Н20)„+ ?==± 1пН(Н20),+ + (?> + п-с)Н20 (4.35)

Отсюда можно получить общее выражение для функции кислотности в водном растворе:

h= ОН("'0)"+ ^"^Ь (4.36)

Подставляя в уравнение (4.34) активность ионов гидроксония, найденную из уравнения (4.36), получим

скорость= -j±-[SB0flH] 75водн^н%одн h жи)-м (4<37)

где индекс «водн» обозначает полностью гидратированные частицы. Если субстрат и индикатор являются родственными органическими соединениями, то значение vsD„„„ и yin*nnu отно-сятся к одному и тому же веществу и потому в дроби сокращаются. Сократятся также величины у^водн и утн+водн , которые определяются в основном членами, соответствующими электростатическим взаимодействиям и объемному расширению. Кроме того, {Ь—с) — (5—р)=0, поскольку оба слагаемых относятся к одному и тому же процессу. Наконец, h= =/1амнд, где Яамнд — функция кислотности Гаммета для соединений класса амидов. Таким образом, реакция гидролиза амидов в сильнокислых растворах описывается уравнением

k

скорость =

амид (%2оГ (4-38)

Для слабоосновных амидов или растворов, в которых амид слабо протонирован, [Эводн] — [5ВоДи]ст, где индекс «ст» обозначает стехиометрическую концентрацию. В этом случае зависимость скорости реакции от кислотности описывается простым уравнением

^набл = ^амнд (4-39)

или

1о0бНабл-Ь#А= rtogC^o + COnst (4-40)

Уравнение (4.39) по форме совпадает с уравнением (4.26). Различие состоит в том, что входящая в первое из них функция кислотности соответствует именно данному субстрату. Величина г непосредственно связана с числом молекул воды, необходимых для того, чтобы перевести протонированный субстрат в переходное состояние. В случае катализируемого кислотой гидролиза бензамида и я-нитробензамида зависимость, описываемая уравнением (4.40), является линейной. Значение г составляет для этих субстратов соответственно 2,6 и 2,7. Это означает, что в переходном состоянии реакции кислотного гидролиза бензамидов участвуют по крайней мере три молекулы воды. Одна из них выполняет роль нуклеофила, а две другие участвуют в переносе протона или в сольватации.

В рамках анализа кинетики реакций, катализируемых протонами, удается удовлетворительно описать процессы рассмотренных выше типов, но, к сожалению, этот анализ не носит универсального характера,

4.4. Механизмы некоторых реакций, катализируемых ионами гидроксония

Многие органические реакции катализируются ионами гидроксония. Один из возможных подходов к классификации таких реакций предусматривает разграничение всех реакций на две категории в зависимости от того, участвует или не участвует вода в лимитирующей стадии процесса. Соответствующим механизмам приписаны обозначения А-2 [уравнение (4.32)] и А-1 [уравнение (4.27)].

Как уже упоминалось, существует также другая классификация, которая учитывает не только участие воды в лимитирующей стадии, но также (в случае, если такое участие имеет место) и функцию, которую она выполняет, — нуклеофила или переносчика протонов. Третья классификация основана на количестве ионов гидроксония, участвующих в формировании неустойчивого промежуточного соединения. Как и следовало ожидать, эти классификации перекрываются между собой.

Примеры катализируемых кислотой реакций, подчиняющихся уравнению (4.27) (реакции типа А-1), приведены в табл. 4.2. Для всех этих реакций наблюдается линейная зависимость log k от —Но, однако лишь в немногих случаях ее наклон равен теоретическому значению (1,00). Что касается величины (о, то для всех реакций в табл. 4.2 ее значения лежат в интервале от —2,5 до 0, и, следовательн

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеркало-шкафчик mocca без подсветки
Комоды для спальни Andre
Atmos DC 20GS
мебель для прихожей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)