химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

22)

У^

где УФ— коэффициент активности переходного состояния. Предполагая, что равновесие, приводящее к образованию SH+, устанавливается быстро, и используя уравнение (4.23), получим соотношение (4.24):

*" ™У ИЛИ [SH4~i[H4[S]l^ (4.23)

скорость = A [S] ан+ (4.24)

Если принять, что отношение коэффициентов активности YSIY^ равно отношению коэффициентов активности УТ!УТИ+, входящему в функцию кислотности Гаммета, то уравнение (4.24) можно привести к виду

K

скорость = [S] HQ (4.25)

Поскольку реакция характеризуется первым порядком по субстрату, можно записать

КЛБЛ~~^~К (4.26)

Уравнение (4.26) можно представить в более привычной логарифмической форме

l°g ^иабл = о + const (4.27)

откуда следует, что если реакция протекает в соответствии со схемой (4.21), то ^&набл должен линейно зависеть от Я0 с тангенсом угла наклона, равным —1,0.

Анализ схемы (4.28), которой соответствует выражение скорости (4.29), приводит к совершенно иной зависимости скорости от кислотности среды:

К н2о

S-f Н+ ч—*? SH+ — »- продукты (4.28)

' *2 (медленно) r J 4 '

Применяя соотношение Бренстеда для лимитирующей стадии схемы (4.28), получим

скорость = &2 [SH+] [Н20] VsH+JH'Q (4.29)

У

Если равновесие между S и SH+ устанавливается быстро, то

К ,г>,,тт лх, VsYh4o+

скорость = 3- [SJ [Н30+] 7" (4.30)

Переходное состояние (наивысшее по свободной энергии на пути реакции) в определенном смысле эквивалентно частицам S и НзО+, поскольку образуется при взаимодействии последних. Исходные вещества и переходное состояние имеют одинаковый заряд, поэтому можно предположить, что входящее в уравнение (4.30) отношение коэффициентов активности равно единице. В этом случае скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов гидроксония:

k

скорость = [SJ [Н30+] (4.31)

а. логарифм наблюдаемой константы скорости линейно зависит от логарифма концентрации ионов гидроксония с тангенсом угла наклона +1,0:

bg ?набл = log [H30+I + const (4,32>

Таблица 4.2. Некоторые катализируемые кислотой реакции*, протекающие по механизму А-1

Гидролиз т/??г-бутилацетата

Гидролиз метилмезитоата

Гидролиз алкоксиметиловых сложных эфиров

Лактонизация 7-оксимасляной кислоты

Гидролиз 8-пропиолактоиа

Этерификация спиртов серной кислотой

Гидролиз сахарозы

Деполимеризация пар альдегидов

Гидролиз третичных простых эфиров

Гидролиз эпоксидов

Гидролиз уксусного ангидрида

Гидролиз ацеталей, кеталей и глюкозидов

Дегидратация третичных спиртов

Гидролиз ангидридов карбоновых кислот

Пинаколиновая перегруппировка

Гидролиз бензилфторида

Бекмановская перегруппировка оксимов ацетофенона Декарбонилирование муравьиной кислоты Декарбоксилирование мезитиновой кислоты Гидролиз диизопропилфторфосфата Гидролиз этилвииилового эфира

Внутримолекулярная миграция при гидр оксидировании ароматических соединений

Гидролиз неопентилфосфата Гидролиз диокси- и метоксибензолов

По данным работы [10].

Многие реакции, катализируемые кислотами, описываются уравнением (4.27) (табл. 4.2), тогда как в ряде других случаев выполняется уравнение (4.32) (табл. 4.3). Механизмы реакций (4.21) и (4.28) обозначены А-1 и А-2 соответственно. Цифры, входящие в эти обозначения, указывают на кинетический порядок этих реакций, определяемый без учета ионов гидроксония [10].

Таблица 4.3, Некоторые катализируемые кислотой реакции3, протекающие по механизму А-2

Гидролиз диметилового эфира Гидролиз этиленимииа Гидролиз карбоксамидов Гидролиз сложных эфиров

цис-транс-Изомеризацня бензилиденацетофенона Гидролиз пирофосфорной кислоты Гидролиз триметилуксусиого ангидрида Гидролиз арилфосфата Гидролиз арилфосфинатов Гидратация карбонильной группы Гидратация алкенов

По данным работы [10].

Уравнения (4.27) и (4.32) широко применяются в качестве критерия при определении механизмов реакций, катализируемых кислотами. Использование этого критерия, однако, сопряжено с определенными затруднениями. Дело в том, что, к сожалению, лишь немногие реакции можно с уверенностью отнести к одной из двух вышеупомянутых категорий. Даже в тех случаях, когда такое отнесение можно провести достаточно надежно, тангенс угла наклона соответствующей зависимости редко бывает равен точно 1,0.

Можно указать две причины, объясняющие отклонения от уравнений (4.27) и (4.32):

1. Коэффициенты активности лишь весьма ограниченного числа субстратов удовлетворяют сформулированным выше требованиям, т. е. многие субстраты не являются основаниями Гаммета.

2. Зависимость скорости реакций от активности воды не всегда правильно описывается уравнениями (4.27) или (4.32). Существует эмпирический метод, позволяющий различить

механизмы (4.27) и (4.32) и одновременно получить дополнительную информацию о механизме реакции [8]. Этот метод основан на том экспериментальном факте, что зависимость (log&+#0) от log<3H2o является линейной. Наклон этой линейной зависимости обозначают символом а>. Анализ зависимости (log&+#0) от log<3H2o позволяет установить вз

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
allure crema плитка хорватия официальный сайт
кухонные столы стекло раздвижные
уличный гимнастический комплекс описание
учебный центр маникюра и педикюра на юго-западе москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)