химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

онированного субстрата Скорость всего процесса лимитируется последней стадией. Существуют два варианта этого механизма, различающиеся тем, что в одном из них лимитирующая ?стадия протекает с участием нуклеофила (N):

К k (медленно)

S+ Н+ ч—> SH+ »- продукты (4 19)

К k (медленно)

S + H+ -г—»? SH+ - >• продукты (4.20)

Из уравнений (4.19) и (4.20) видно, что в роли промежуточного соединения в этих реакциях выступает протонирован-«ый субстрат. Все органические соединения можно считать основаниями, хотя сила этих оснований изменяется в очень широких пределах. Любое органическое соединение до некоторой степени обладает способностью присоединять протоны. Даже такое чрезвычайно слабое основание, как метан, в условиях масс-спектрометрического эксперимента может образовывать ионы СН5+; такие же ионы были обнаружены в растворах сильных кислот. Протонирование органических соединений изучено очень подробно; некоторые сведения о кислотно-основных свойствах важнейших классов органических соединений приведены в табл. 4.1.

Органическая молекула нередко способна присоединять протон по нескольким положениям Строение протонированной -формы в этом случае нельзя определить однозначно. Однако некоторое представление о локализации протона получить все же возможно. Например, в результате протонирования производного карбоновой кислоты могут образоваться соединения 4.1 или 4.2:

R-СГ R-C^

4.1 4.2

тде X — группа, располагающая неподеленной электронной парой. Обычно при протонировании образуются в основном частицы типа 4.1. Так, было установлено, что влияние заместителей на величину рКа /гара-замещенных ацетофенонов носит точно такой же характер, как и в случае /шра-замещенных бензойных кислот. Очевидно, что в случае ацетофенона (Х = СН3) протонирование приводит к соединению 4.1, поэтому такие же

Таблица 4.1. Основность типичных представителей важнейших классов органических соединений в водных растворах кислота

Функциональность

Соединение

Альдегид

Амид Амин

Амииоксид

Ароматический углеводород

Карбоновая кислота

Сложный эфнр карбоновой кислоты Простой эфнр

Гидрокснл

Кетон

Меркаптан Нитрогруппа

Олефин Фосфин

Фосфиноксид

Сульфид

Сульфоксид

Алифатические альдегиды

Бензальдегнд Ацетамид Бензамид Метиламин Днметиламнн Триметиламнн Анилин

Триметиламинокснд Гексаметнлбензол

Уксусная кислота Бензойная кислота Этнлацетат Этилбензоат Диэтиловый эфнр Тетрагидрофуран Анизол Метанол Фенол Ацетон Ацетофенон Метилмеркаптан Нитрометаи Нитробензол 1,1 -Дифенилэтилен я-Бутилфосфин Диметилфосфин Триметилфосфин Триметилфосфинокснд Днметилсульфнд Диметилсульфоксид

( 8)в7,1

~0,0

~—2,0

10,6

10,6

9,8

4,6

4,7 г6,17,2 (~—6,5)в -7,4 -3,6 -2,1 —6,5 —2 -6,7 -7,2 -6,2 -6,8 — 11,911,13 г

0,0 3,9 8,7 О5,4 О

(~88)

8] 6,5 34

90,5

(

74 82 /77) 83 52 36 77 34 78 82 74 78 >100 >100 71 6,5

6,5 68 6,5

3

аИз работы: Arnett Е. М , Prog Phys. Org. Chem , 1, 324 (1963).

® Величина pKa соответствует термодинамической константе равновесия только

в случае слабых оснований, для которых, строго выполняется постулат о коэффициентах активности. Поэтому приводимые здесь значения в большинстве случаев имеют лишь смысл величины Но, необходимой для ионизации основания наполовину.

3 Экспериментальные данные для этих соединений отсутствуют. Значения, приве денные в таблице, получены оценочным путем на основании данных для аналогичных соединений с известной основностью

г Для описания процесса протонирования этих соединений следует, по ВИДИМОМУ, вместо #о использовать функцию tfR. В связи с этим значения рКа, определенные по Шкале рН — Н0, в таблице не приводятся

частицы должны получаться и при протонировании бензойной кислоты (Х = ОН).

Другой пример — амиды в кислой среде, для которых методом ЯМР-спектроскопии было показано, что в результате протонирования в основном образуется форма 4.1 (X = NR2).

Следует, однако, отметить, что более высокой реакционной способностью обладают обычно не те частицы, которые доминируют в растворе (как, например, частицы типа 4.1), а те, которые присутствуют в меньшей концентрации.

4.3. Влияние кислотности среды на скорость реакций, катализируемых ионами гидроксония

Влияние кислотности среды на скорость реакций, катализируемых кислотами, следует рассматривать с точки зрения того воздействия, которое она оказывает на процесс протонирования органических соединений, обсуждавшийся выше. Для описания закономерности реакций, катализируемых ионами гидроксония и протекающих в сильнокислых средах, было предложено два подхода, в основе которых лежат общие уравнения (4.19) и (4.20).

Рассмотрим реакцию, протекающую по схеме, аналогичной уравнению (4.19):

К *2 (медленно)

S+H+ -—>» SH+ продукты (4.21)

Используя соотношение Бренстеда для описания влияния природы растворителя на скорость лимитирующей стадии реакции (4.21) (и вставая тем самым на позиции теории переходного состояния), получим

скорость = k2 (SH+J -bgl (4,

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая земля цветы букеты доставка
Рекомендуем компанию Ренесанс - заказать лестницу из дуба - продажа, доставка, монтаж.
курсы кассиров по валютным операциям
профиль для лайтбоксов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)